長(zhǎng)江口河網(wǎng)上覆水多環(huán)芳烴分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

長(zhǎng)江口河網(wǎng)上覆水多環(huán)芳烴分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

多環(huán)芳烴（pahs）是環(huán)境中的普遍存在的污染物，也是迄今為止發(fā)現(xiàn)和研究的最大天然致癌物質(zhì)。pahs主要通過污水、城市河流、天然氣轉(zhuǎn)移和農(nóng)業(yè)河流進(jìn)入河岸環(huán)境。由于低溶解性和低水性，pahs強(qiáng)烈分布在非水相中，尤其是有機(jī)相中，并被吸收，最終沉降到沉積物中。根據(jù)許多研究，長(zhǎng)江口是中國(guó)的三個(gè)河口之一。近年來，隨著長(zhǎng)江流域經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，長(zhǎng)江河口及其沿海地區(qū)遭受了前所未有的環(huán)境壓力和威脅。主要原因是，上海的主要河流、城市的污水處理和處理沒有達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)，而是流入水體、水土流失和農(nóng)業(yè)環(huán)境的污染，這將嚴(yán)重影響河口及其沿海地區(qū)的生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。其中，長(zhǎng)江口環(huán)境的集中度和對(duì)長(zhǎng)江口生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害日益嚴(yán)重，已成為長(zhǎng)江口生態(tài)環(huán)境中必須盡快解決的問題。在此基礎(chǔ)上，本研究分析了長(zhǎng)江口河岸生態(tài)環(huán)境中的不同濃度、組成和時(shí)空分布特征，探討了影響河岸環(huán)境中植被分布的主要因素，并進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。為長(zhǎng)江口河岸復(fù)雜環(huán)境下的永久性有機(jī)污染物綜合處理提供了理論基礎(chǔ)和依據(jù)。1材料和方法1.1采樣站位設(shè)置與樣品采集根據(jù)長(zhǎng)江口濱岸自然環(huán)境特征和受人文活動(dòng)影響的差異,選擇瀏河口(LHK)、石洞口(SDK)、吳淞口(WSK)、白龍港(BLG)、朝陽(yáng)農(nóng)場(chǎng)(CY)、東海農(nóng)場(chǎng)(DH)、蘆潮港(LC)、奉新(FX)和金山(JS)等9個(gè)典型采樣站位,如圖1所示.分別于2006年2月(枯季)和8月(洪季),在上述各采樣站位底部沉積物50cm以上取水樣10L,裝于干凈棕色玻璃容器運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,立即抽真空過玻璃纖維濾膜(WhatmanGF/C,孔徑0.7μm)獲取上覆水樣品.表層沉積物用預(yù)先洗凈的不銹鋼小鏟采集,分裝于干凈棕色瓶中,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即冷凍干燥,過200目篩,低溫保存(-20℃)以備分析.1.2樣品的制備和濃縮上覆水樣品過XAD-2和XAD-4混合樹脂柱(體積比為1∶1)吸附有機(jī)質(zhì),流速控制在10mL/min左右.之后,注入回收率指示物標(biāo)樣(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12、-d12),并用50mL甲醇和二氯甲烷混合溶劑(體積比為1∶1)淋洗吸附柱.收集淋洗液,余下的XAD混合樹脂用50mL甲醇溶液超聲抽提3次,每次30min.抽提液與淋洗液合并,加入等量飽和NaCl溶液,用50mL二氯甲烷反萃取3次.混合3次萃取液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至200mL左右,用10mL水洗去殘留甲醇,經(jīng)無水硫酸鈉去除水分、濃縮、溶劑替換后,過硅膠氧化鋁層析柱(體積比為2∶1)除雜質(zhì),取第二次淋洗液濃縮定容至2mL.稱取表層沉積物樣品20g,干凈濾紙包樣,加入銅粉和回收率指示物標(biāo)樣(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12、-d12),用丙酮和二氯甲烷混合溶劑(體積比為1∶1)100mL在索氏提取器中連續(xù)回流抽提48h.索氏提取液經(jīng)濃縮、溶劑替換后,過硅膠氧化鋁層析柱(體積比為2∶1)除雜質(zhì),取第二次淋洗液濃縮定容至2mL.1.3回收率指示物的合成PAH化合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,FinniganTRACEDSQ)測(cè)定.色譜柱:CPSILCB8-MS毛細(xì)管熔離硅膠柱(30m×0.25mm×0.25μm,Varian);升溫程序:柱初溫80℃,保持2min,以6℃/min程序升溫至290℃,保持20min;載氣:高純He,流速1mL/min;注射器溫度290℃,界面溫度280℃;無分流進(jìn)樣;離子源為電子轟擊源(EI):70eV,270℃;掃描模式:SIM;掃描范圍(m/z):50～350u,1.5scan/s.16種PAH目標(biāo)化合物為:Na(萘),Acy(苊),Ace(二氫苊),Fluo(芴),Phe(菲),An(蒽),Fl(熒蒽),Py(芘),BaA(苯并[a]蒽),Chry(),BbF(苯并[b]熒蒽),BkF(苯并[k]熒蒽),BaP(苯并[a]芘),InP(茚并[1,2,3-cd]芘),DahA(二苯并[a,h]蒽),BghiP(苯并[g,h,i]芘).整個(gè)分析過程按方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣、樣品平行樣進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,并用回收率指示物監(jiān)測(cè)樣品制備和基質(zhì)影響.本研究上覆水樣品中回收率指示物的回收率分別為:二氫苊-d1072%～84%,菲-d1087%～97%,-d1289%～103%,-d1286%～99%;表層沉積物樣品中回收率指示物的回收率分別為:萘-d846%～65%,二氫苊-d1084%～86%,菲-d1080%～108%,-d1288%～92%,-d1289%～99%.1.4懸浮顆粒物濃度和粒度1L水樣過玻璃纖維濾膜(WhatmanGF/C,孔徑0.7μm),濾膜在105℃下烘至恒重,利用干濕重之差計(jì)算得懸浮顆粒物濃度(TSS);鹽度用YSI6920型多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀在野外現(xiàn)場(chǎng)獲取;沉積物粒度用LS13320激光粒度儀測(cè)定;有機(jī)碳(organiccarbon,OC)與碳黑(sootcarbon,SC)按設(shè)定步驟預(yù)處理后用元素分析儀(ElementarVarioEL3,Germany)測(cè)定.2結(jié)果與討論2.1pahs組分及含量特征的季節(jié)差異圖2為長(zhǎng)江口濱岸上覆水中PAHs時(shí)空分布特征.可以看出,整個(gè)長(zhǎng)江口濱岸PAHs濃度枯季略高于洪季,分別為1988ng/L和1727ng/L.LHK至WSK岸段的低鹽度區(qū)(平均鹽度枯季0.3‰,洪季0‰),PAHs總量表現(xiàn)為枯季略低于洪季,而從BLG至DH岸段的咸淡過渡區(qū)(平均鹽度枯季4.7‰,洪季7.8‰)與LC至JS岸段的高鹽度區(qū)(平均鹽度枯季15.2‰,洪季13.3‰),PAHs總量則表現(xiàn)為枯季高于洪季.枯、洪兩季PAHs總量的最高值均在BLG,分別為6273ng/L和5027ng/L,最低值在JS,其濃度分別為972ng/L和478ng/L.BLG采樣點(diǎn)較高的PAHs濃度一方面與附近船只漏油以及排放底艙水有關(guān),另一方面則可能是因?yàn)榘哆吽饕话銣\而緩,稀釋能力較弱,在此形成了污染帶.組成特征的季節(jié)性差異不明顯(圖3),枯季含量略高于洪季,其中,16種PAH化合物主要以低分子量PAHs為主,Phe是最重要的組分,占PAHs總量的24.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),這主要與其較高的溶解度有關(guān).受沿岸徑流輸入的影響,16種PAH化合物濃度存在明顯的沿程波動(dòng)現(xiàn)象:2環(huán)PAHs,只在CY和DH表現(xiàn)為枯季<洪季,其他各點(diǎn)均為枯季>洪季;3環(huán)PAHs,除DH點(diǎn),其他各點(diǎn)均表現(xiàn)為枯季>洪季;4環(huán)PAHs,LHK、SDK、WSK和FX點(diǎn)枯季低于洪季,其余各點(diǎn)也則表現(xiàn)為枯季較高;5環(huán)PAHs,除LC點(diǎn),其他各點(diǎn)也都表現(xiàn)為枯季>洪季;6環(huán)PAHs,只在BLG點(diǎn)出現(xiàn)洪季高于枯季的現(xiàn)象.Fernandes等對(duì)Seine河及其河口上覆水中PAHs的研究發(fā)現(xiàn),溶解態(tài)PAHs不但與鹽度存在較大關(guān)系,而且與懸浮顆粒物含量也有較好的相關(guān)性.鹽度增加,鹽析效應(yīng)增強(qiáng),溶解度降低;懸浮顆粒物增加,導(dǎo)致膠體形態(tài)的溶解有機(jī)質(zhì)增加,從而使溶解態(tài)PAHs濃度增加.然而在本研究中,盡管濱岸上覆水中PAHs總量的沿程變化與鹽度的沿程變化趨勢(shì)一致,但是相關(guān)性分析并未顯示出鹽度與PAHs總量之間存在顯著的相關(guān)關(guān)系(r2=0.12,p>0.1).而對(duì)懸浮顆粒物濃度來說,它對(duì)PAHs分布趨勢(shì)的影響也不顯著(r2=0.00,p>0.1),這可能與長(zhǎng)江口濱岸水動(dòng)力條件復(fù)雜以及沿岸各類污染源大量輸入PAHs污染物有關(guān).2.2長(zhǎng)江口濱岸表層沉積物pahs分布特點(diǎn)枯季,PAHs總量在737～1812ng/g之間,平均為1154ng/g,最高含量和最低含量分別在SDK和JS,另外,在CY采樣點(diǎn)也出現(xiàn)了峰值;洪季,PAHs總量在235～1516ng/g之間,平均為605ng/g;最高含量和最低含量同樣分布在SDK和JS.按化合物組成特征來看,2、5、6環(huán)PAHs的沿程波動(dòng)明顯(圖4).從圖5可以看出,16種PAH化合物的季節(jié)變化特征與上覆水PAH化合物的變化特征相似,均為枯季>洪季(p<0.05),這可能與洪季徑流輸入,帶來相對(duì)干凈的水和顆粒物對(duì)污染物具有較強(qiáng)的稀釋作用有關(guān).16種PAH化合物主要以3～4環(huán)為主,其中,3環(huán)PAHs(Acy、Ace、Fluo、Phe、An)所占比例最多,4環(huán)PAHs(Fl、Py、BaA、Chy)次之,5環(huán)PAHs(BbF、BkF、BaP、DahP)和6環(huán)PAHs(InP、BghiP)PAHs相對(duì)較少,2環(huán)Na最少.在長(zhǎng)江口濱岸帶,目前有上海西區(qū)石洞口污水處理廠、吳淞排污口以及長(zhǎng)江和黃浦江等污染物輸入源.從上述PAHs的空間分布看,明顯表現(xiàn)出臨近排污口的采樣點(diǎn)表層沉積物PAHs含量較高,如WSK、SDK采樣點(diǎn);LHK采樣點(diǎn)受其附近陸源輸入量及排污口污染物排放量的影響,也表現(xiàn)出較高的PAHs富集.另外,LC采樣點(diǎn)的PAHs峰值,一方面與南匯邊灘東南段的高速淤積使PAHs降解能力變?nèi)跤嘘P(guān),另一方面可能與采樣點(diǎn)附近頻繁的船舶運(yùn)輸及發(fā)達(dá)的捕魚業(yè)有關(guān).沉積物是疏水性毒害有機(jī)污染物的主要蓄積場(chǎng)所,它是由一些化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)形態(tài)高度不均勻的物質(zhì)(不同吸附質(zhì))組成,沉積物顆粒的大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成對(duì)污染物的吸附能力有重要影響,它們與有機(jī)污染物之間相互作用力的大小是決定污染物穩(wěn)定(鈍化)和遷移(活化)能力及生物有效性的重要因素.因此,在很多研究區(qū)域都已發(fā)現(xiàn)沉積物粒度與組成特征對(duì)PAHs分布的控制.然而,在本研究區(qū)內(nèi),沉積物顆粒組成與PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間呈散點(diǎn)分布,基本不存在相關(guān)關(guān)系(r2=0.06,p>0.1).還有研究發(fā)現(xiàn),沉積物中的OC及不完全燃燒產(chǎn)物SC是影響PAHs的重要因素.在本研究中,長(zhǎng)江口濱岸表層沉積物PAHs與OC、SC之間均存在較好的相關(guān)關(guān)系(圖6;與OC的相關(guān)關(guān)系:枯季,R2=0.26,p<0.0001;洪季,R2=0.95,p<0.0001;與SC的相關(guān)關(guān)系:枯季,R2=0.30,p<0.0001;洪季,R2=0.87,p<0.0001).這在一定程度上說明了不完全燃燒排放對(duì)濱岸表層沉積物PAHs的貢獻(xiàn),也暗示了大氣遷移對(duì)長(zhǎng)江口濱岸PAHs分布的重要作用,與已有的源解析結(jié)果一致.然而,相關(guān)關(guān)系的季節(jié)差異也說明PAHs在沉積物中的富集并不完全受OC和SC的控制,還與長(zhǎng)江口濱岸特殊的區(qū)域自然環(huán)境條件(河口區(qū)復(fù)雜的水動(dòng)力條件)及人類活動(dòng)方式(濱岸城市化、工業(yè)化過程)造成PAHs的復(fù)雜來源有關(guān).2.3地表環(huán)境cap濃度與國(guó)內(nèi)及世界其它濱岸河口的研究數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)(圖7),長(zhǎng)江口濱岸上覆水中PAHs的污染水平明顯高于愛琴海、波羅的海、Danube河口、Seine河口、北希臘海、切薩皮克灣及我國(guó)廈門港,與珠江、澳門港及杭州河相近,而低于大亞灣、閩江口.水環(huán)境中的PAHs可富集于生物體中,影響食用者的身體健康.各國(guó)及一些國(guó)際生物學(xué)組織因此制定了評(píng)價(jià)水生生物暴露于水體的安全食用標(biāo)準(zhǔn).表1為研究區(qū)上覆水中PAH化合物濃度水平與各國(guó)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的比較,可發(fā)現(xiàn)個(gè)別PAH化合物濃度已達(dá)到生態(tài)毒理評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)或超過了美國(guó)EPA水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定強(qiáng)致癌物質(zhì)BaP濃度不得高于0.0028μg/L,而本研究調(diào)查的BaP濃度已超過了這一標(biāo)準(zhǔn).與國(guó)外研究區(qū)相比(圖8),長(zhǎng)江口濱岸表層沉積物PAHs含量低于一些高度工業(yè)化河口濱岸地區(qū),如美國(guó)的SanFrancisco灣、西波羅的海,但高于切薩匹克海灣;與國(guó)內(nèi)港口如廈門港、珠江及香港維多利亞港等相比,PAHs含量也較低.此外,長(zhǎng)江口濱岸表層沉積物的PAHs高于長(zhǎng)江河道段沉積物(圖8),這說明河口沉積物不僅接納了來自長(zhǎng)江徑流的污染物,而且還匯集了河口濱岸污水、船舶油溢等多來源污染物.由于PAHs對(duì)人體和生物具有毒害性,對(duì)沉積物PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究在很多國(guó)家先后開展,歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了一系列沉積物PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).Long等和Chapman等分別基于不同PAHs濃度對(duì)生物影響試驗(yàn)的研究,確定了2個(gè)數(shù)值作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ),即風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)低值(ER-L或ISQV-L)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)高值(ER-M或ISQV-H).在長(zhǎng)江口濱岸表層沉積物中,Fluo、Phe均超過了ER-L值(Fluo:19ng/g,Phe:240ng/g)和ISQV-L值(Fluo:19ng/g,Phe:240ng/g),此外,對(duì)BbF和BkF這2類沒有最低安全值的PAH化合物來說,只要在環(huán)境中存在就會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生不利影響,這些信息都表明長(zhǎng)江口表層沉積物中的PAHs已具有不利的生物影響效應(yīng),有必要加強(qiáng)對(duì)PAHs的監(jiān)測(cè)與管理.3從環(huán)境層次上解釋環(huán)境pahs來源(1)長(zhǎng)江口濱岸上覆水中的PAHs濃度枯季高于洪季,兩季總量的最高值均在BLG,Phe是16種PAH化合物的最主要組成,濱岸復(fù)雜的水動(dòng)力條件和沿岸污染物的輸入影響著PAHs的空間分布.(2)長(zhǎng)江口濱岸表層沉