對(duì)氯苯酚封閉多亞甲基多苯基多異氰酸酯的研究

對(duì)氯苯酚封閉多亞甲基多苯基多異氰酸酯的研究

0封閉異氰酸酯化合物異氰酸酯（-nbo）相對(duì)于水和其他含活氫的材料，因此異氰酸酯產(chǎn)品很難使用和儲(chǔ)存。為了解決這一難題,通常將-NCO進(jìn)行封閉改性(即通過化學(xué)方法將活潑的-NCO保護(hù)起來,使其在常溫時(shí)失去化學(xué)活性;使用時(shí)將封閉物加熱至一定溫度進(jìn)行解封反應(yīng),使游離出的活性-NCO可與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng))。1949年,Petersen報(bào)道了游離-NCO的封閉反應(yīng);Wicks在1975年的評(píng)述論文中闡述了多種封閉劑及其使用方法。為了解決多異氰酸酯的活性問題,經(jīng)過人們的大量研究和應(yīng)用,使得封閉異氰酸酯技術(shù)得以迅速發(fā)展,特別是近年來,封閉異氰酸酯在膠粘劑中的應(yīng)用前景倍受關(guān)注。20世紀(jì)80年代初,日本將多異氰酸酯化合物與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)制備刨花板用膠粘劑;東北林業(yè)大學(xué)的顧繼友等將多異氰酸酯化合物中的-NCO進(jìn)行封閉處理。常見的封閉劑有亞硫酸氫鈉、酚類、肟類、胺類和酰胺類化合物等。本文選擇對(duì)氯苯酚封閉相對(duì)分子質(zhì)量較高、揮發(fā)性較小的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),并采用紅外光譜(FT-IR)法及核磁共振(NMR)法(定性分析)、化學(xué)方法(定量分析)等手段對(duì)封閉反應(yīng)、解封反應(yīng)進(jìn)行了研究。1試驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),工業(yè)級(jí)[w(-NCO)=33.24%],上海雨田化工有限公司;對(duì)氯苯酚(使用前蒸餾),分析純,上海乙祥化工廠;三氯甲烷(使用前干燥),分析純,天津市化學(xué)試劑一廠;三乙胺(使用前蒸餾),分析純,天津市博迪化工有限公司;二月桂酸二丁基錫,分析純,國際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1.2試驗(yàn)設(shè)備Avatan360傅里葉紅外光譜儀,尼高力公司;BRUKER-AV400核磁共振儀,Bruker公司。1.3papo/三氯甲烷溶液的制備在裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗和干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的100mL四口燒瓶中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的對(duì)氯苯酚/三氯甲烷溶液、催化劑,升溫至預(yù)定溫度,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAPI/三氯甲烷溶液按一定比例滴加到四口燒瓶中,在預(yù)定時(shí)間內(nèi)滴加完畢;然后開始計(jì)時(shí),每間隔10min檢測(cè)-NCO的濃度;待-NCO含量無變化時(shí),降溫并停止反應(yīng)。1.4紅外光譜測(cè)定(1)-NCO含量:采用二正丁胺法進(jìn)行測(cè)定。(2)紅外光譜(FT-IR):采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行(室溫)測(cè)定(壓片法制樣)。(3)核磁共振(NMR):采用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定(測(cè)試頻率為400.13MHz,譜寬為8278.15Hz,65536組數(shù)據(jù)點(diǎn),重復(fù)周期為1.00s,累加16次)。2結(jié)果與討論2.1一般反應(yīng)中活性物質(zhì)的影響2.1.1催化劑用量對(duì)封閉反應(yīng)的影響在其它條件保持不變的前提下[即反應(yīng)溫度為60℃、R=n(-OH)/n(-NCO)=1.03和滴加時(shí)間為1h,投料完畢后開始計(jì)時(shí),每間隔10min取樣檢測(cè)-NCO含量],僅改變二月桂酸二丁基錫催化劑的用量,則催化劑用量對(duì)封閉反應(yīng)的影響如圖1所示。由圖1可知:催化劑用量對(duì)封閉反應(yīng)有較大的影響,反應(yīng)速率隨著催化劑用量的增加而增大;當(dāng)n(催化劑)/n(對(duì)氯苯酚)>0.5%時(shí),催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響顯著下降;此外,當(dāng)催化劑用量過高時(shí),產(chǎn)物易凝膠。因此,選擇n(催化劑)/n(對(duì)氯苯酚)=0.5%時(shí)較適宜。2.1.2量對(duì)封閉反應(yīng)的影響在其它條件保持不變的前提下,僅改變?nèi)野反呋瘎┑挠昧?則催化劑用量對(duì)封閉反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知:當(dāng)三乙胺用量很小時(shí),催化效率與催化劑用量成正比;但是,單獨(dú)使用一種催化劑(不論是二月桂酸二丁基錫還是三乙胺催化劑)時(shí),均不能使封閉反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全。2.1.3復(fù)合催化劑用量的影響在其它條件保持不變的前提下[即反應(yīng)溫度為40℃、R=1.03和滴加時(shí)間為1h,投料完畢后開始計(jì)時(shí),每間隔10min取樣檢測(cè)-NCO含量],僅改變復(fù)合催化劑的用量,則復(fù)合催化劑用量對(duì)封閉反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可知:與單組分催化劑相比,復(fù)合催化劑具有較高的催化效率,可以在相對(duì)簡(jiǎn)單的條件下明顯縮短封閉反應(yīng)(達(dá)到完全反應(yīng)時(shí))的時(shí)間;當(dāng)n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對(duì)氯苯酚)=0.2∶0.2∶100時(shí),封閉反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)完成,得到的產(chǎn)品易分離純化。由此說明復(fù)合催化劑具有較好的“協(xié)同效應(yīng)”。2.2反應(yīng)溫度對(duì)封閉反應(yīng)的影響在其它條件保持不變的前提下[即滴加時(shí)間為1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對(duì)氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完畢后開始計(jì)時(shí),每間隔10min取樣檢測(cè)-NCO含量],僅改變反應(yīng)溫度,則反應(yīng)溫度對(duì)封閉反應(yīng)的影響如圖4所示。由圖4可知:溫度是封閉反應(yīng)的重要控制因素,隨著反應(yīng)溫度的升高,-NCO轉(zhuǎn)化率不斷提高;但是,當(dāng)溫度高于40℃時(shí),反應(yīng)體系易出現(xiàn)分層現(xiàn)象,得到的產(chǎn)品不易分離;當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí),封閉效率較高,多異氰酸酯不易自聚,得到的產(chǎn)品分散較均勻。2.3反應(yīng)時(shí)間和用量對(duì)-nco轉(zhuǎn)化率的影響本試驗(yàn)的目的是合成對(duì)氯苯酚封閉的PAPI,故R值應(yīng)大于完全反應(yīng)時(shí)的投料比1.0。在有機(jī)錫類化合物催化羥基化合物與異氰酸酯的反應(yīng)體系中,錫類化合物與羥基化合物先形成絡(luò)合物,加入三乙胺后可以提高溶液的pH值,促進(jìn)羥基進(jìn)攻-NCO的親核反應(yīng);同時(shí)為了控制-NCO的濃度(以避免自聚反應(yīng)的發(fā)生),可采用滴加法將PAPI溶液加入到對(duì)氯苯酚溶液中。在其它條件保持不變的前提下[即滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間均為1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對(duì)氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完畢后開始計(jì)時(shí),每間隔10min取樣檢測(cè)-NCO含量],僅改變R值,則R值對(duì)封閉反應(yīng)的影響如表1所示。由表1可知:隨著R值的增加,-NCO轉(zhuǎn)化率不斷提高。綜合考慮物料的利用效率,選擇R=1.03時(shí)較適宜。2.4滴加時(shí)間對(duì)封閉反應(yīng)的影響在其它條件保持不變的前提下[即反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對(duì)氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完畢后開始計(jì)時(shí),每間隔10min取樣檢測(cè)-NCO含量],僅改變滴加時(shí)間,則滴加時(shí)間對(duì)封閉反應(yīng)的影響如表2所示。由表2可知:滴加時(shí)間也是影響反應(yīng)的重要因素;隨著滴加時(shí)間的延長,反應(yīng)進(jìn)行得更加充分,-NCO轉(zhuǎn)化率更高。為了縮短反應(yīng)時(shí)間,選擇滴加時(shí)間為1h時(shí)較適宜。2.5單尾異氰酸酯的結(jié)構(gòu)2.5.1封閉反應(yīng)過程中-nco的變化在反應(yīng)過程中,每間隔10min取樣進(jìn)行FT-IR表征(真空干燥,壓片法制樣),則封閉反應(yīng)過程中-NCO的變化情況如圖5所示。由圖5可知:封閉反應(yīng)結(jié)束時(shí),-NCO的特征吸收峰(2280~2270cm-1)消失;由此證明-NCO得到有效封閉。2.5.2n-h-吸收峰圖6給出了對(duì)氯苯酚封閉異氰酸酯的1H-NMR曲線。由圖6可知:(7.0~7.2)×10-6處有多重吸收峰,這應(yīng)該是芳香環(huán)的質(zhì)子峰;(7.3~7.5)×10-6處出現(xiàn)雙峰,這應(yīng)該是聚氨酯(PU)中N-H的吸收峰;(3.9~4.1)×10-6處為PAPI中亞甲基的質(zhì)子吸收峰。2.6溫度對(duì)體系中-nco活性的影響將封閉物(無游離-NCO)在不同溫度條件下加熱10min,以促進(jìn)解封閉反應(yīng),則不同溫度時(shí)解封閉產(chǎn)物的FT-IR曲線如圖7所示。由圖7可知:當(dāng)溫度<87℃時(shí),2280~2270cm-1處觀察不到-NCO的特征吸收峰;當(dāng)溫度=87℃時(shí),2280~2270cm-1處出現(xiàn)微弱的-NCO特征吸收峰,說明體系中已存在游離的-NCO(即解封閉反應(yīng)開始發(fā)生);隨著溫度的繼續(xù)升高,-NCO特征吸收峰逐漸增強(qiáng),說明封閉異氰酸酯產(chǎn)物的解封閉程度逐漸增