對氯苯酚封閉多亞甲基多苯基多異氰酸酯的研究

對氯苯酚封閉多亞甲基多苯基多異氰酸酯的研究

0封閉異氰酸酯化合物異氰酸酯（-nbo）相對于水和其他含活氫的材料，因此異氰酸酯產(chǎn)品很難使用和儲存。為了解決這一難題,通常將-NCO進行封閉改性(即通過化學方法將活潑的-NCO保護起來,使其在常溫時失去化學活性;使用時將封閉物加熱至一定溫度進行解封反應,使游離出的活性-NCO可與含活潑氫的化合物發(fā)生反應)。1949年,Petersen報道了游離-NCO的封閉反應;Wicks在1975年的評述論文中闡述了多種封閉劑及其使用方法。為了解決多異氰酸酯的活性問題,經(jīng)過人們的大量研究和應用,使得封閉異氰酸酯技術(shù)得以迅速發(fā)展,特別是近年來,封閉異氰酸酯在膠粘劑中的應用前景倍受關(guān)注。20世紀80年代初,日本將多異氰酸酯化合物與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的化合物進行加成反應制備刨花板用膠粘劑;東北林業(yè)大學的顧繼友等將多異氰酸酯化合物中的-NCO進行封閉處理。常見的封閉劑有亞硫酸氫鈉、酚類、肟類、胺類和酰胺類化合物等。本文選擇對氯苯酚封閉相對分子質(zhì)量較高、揮發(fā)性較小的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),并采用紅外光譜(FT-IR)法及核磁共振(NMR)法(定性分析)、化學方法(定量分析)等手段對封閉反應、解封反應進行了研究。1試驗部分1.1化學試劑及試劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),工業(yè)級[w(-NCO)=33.24%],上海雨田化工有限公司;對氯苯酚(使用前蒸餾),分析純,上海乙祥化工廠;三氯甲烷(使用前干燥),分析純,天津市化學試劑一廠;三乙胺(使用前蒸餾),分析純,天津市博迪化工有限公司;二月桂酸二丁基錫,分析純,國際集團化學試劑有限公司。1.2試驗設備Avatan360傅里葉紅外光譜儀,尼高力公司;BRUKER-AV400核磁共振儀,Bruker公司。1.3papo/三氯甲烷溶液的制備在裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗和干燥氮氣保護裝置的100mL四口燒瓶中,加入質(zhì)量分數(shù)為20%的對氯苯酚/三氯甲烷溶液、催化劑,升溫至預定溫度,將質(zhì)量分數(shù)為20%的PAPI/三氯甲烷溶液按一定比例滴加到四口燒瓶中,在預定時間內(nèi)滴加完畢;然后開始計時,每間隔10min檢測-NCO的濃度;待-NCO含量無變化時,降溫并停止反應。1.4紅外光譜測定(1)-NCO含量:采用二正丁胺法進行測定。(2)紅外光譜(FT-IR):采用傅里葉紅外光譜儀進行(室溫)測定(壓片法制樣)。(3)核磁共振(NMR):采用核磁共振儀進行測定(測試頻率為400.13MHz,譜寬為8278.15Hz,65536組數(shù)據(jù)點,重復周期為1.00s,累加16次)。2結(jié)果與討論2.1一般反應中活性物質(zhì)的影響2.1.1催化劑用量對封閉反應的影響在其它條件保持不變的前提下[即反應溫度為60℃、R=n(-OH)/n(-NCO)=1.03和滴加時間為1h,投料完畢后開始計時,每間隔10min取樣檢測-NCO含量],僅改變二月桂酸二丁基錫催化劑的用量,則催化劑用量對封閉反應的影響如圖1所示。由圖1可知:催化劑用量對封閉反應有較大的影響,反應速率隨著催化劑用量的增加而增大;當n(催化劑)/n(對氯苯酚)>0.5%時,催化劑用量對反應速率的影響顯著下降;此外,當催化劑用量過高時,產(chǎn)物易凝膠。因此,選擇n(催化劑)/n(對氯苯酚)=0.5%時較適宜。2.1.2量對封閉反應的影響在其它條件保持不變的前提下,僅改變?nèi)野反呋瘎┑挠昧?則催化劑用量對封閉反應的影響如圖2所示。由圖2可知:當三乙胺用量很小時,催化效率與催化劑用量成正比;但是,單獨使用一種催化劑(不論是二月桂酸二丁基錫還是三乙胺催化劑)時,均不能使封閉反應在短時間內(nèi)反應完全。2.1.3復合催化劑用量的影響在其它條件保持不變的前提下[即反應溫度為40℃、R=1.03和滴加時間為1h,投料完畢后開始計時,每間隔10min取樣檢測-NCO含量],僅改變復合催化劑的用量,則復合催化劑用量對封閉反應的影響如圖3所示。由圖3可知:與單組分催化劑相比,復合催化劑具有較高的催化效率,可以在相對簡單的條件下明顯縮短封閉反應(達到完全反應時)的時間;當n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對氯苯酚)=0.2∶0.2∶100時,封閉反應在較短的時間內(nèi)完成,得到的產(chǎn)品易分離純化。由此說明復合催化劑具有較好的“協(xié)同效應”。2.2反應溫度對封閉反應的影響在其它條件保持不變的前提下[即滴加時間為1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完畢后開始計時,每間隔10min取樣檢測-NCO含量],僅改變反應溫度,則反應溫度對封閉反應的影響如圖4所示。由圖4可知:溫度是封閉反應的重要控制因素,隨著反應溫度的升高,-NCO轉(zhuǎn)化率不斷提高;但是,當溫度高于40℃時,反應體系易出現(xiàn)分層現(xiàn)象,得到的產(chǎn)品不易分離;當反應溫度為40℃時,封閉效率較高,多異氰酸酯不易自聚,得到的產(chǎn)品分散較均勻。2.3反應時間和用量對-nco轉(zhuǎn)化率的影響本試驗的目的是合成對氯苯酚封閉的PAPI,故R值應大于完全反應時的投料比1.0。在有機錫類化合物催化羥基化合物與異氰酸酯的反應體系中,錫類化合物與羥基化合物先形成絡合物,加入三乙胺后可以提高溶液的pH值,促進羥基進攻-NCO的親核反應;同時為了控制-NCO的濃度(以避免自聚反應的發(fā)生),可采用滴加法將PAPI溶液加入到對氯苯酚溶液中。在其它條件保持不變的前提下[即滴加時間和反應時間均為1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完畢后開始計時,每間隔10min取樣檢測-NCO含量],僅改變R值,則R值對封閉反應的影響如表1所示。由表1可知:隨著R值的增加,-NCO轉(zhuǎn)化率不斷提高。綜合考慮物料的利用效率,選擇R=1.03時較適宜。2.4滴加時間對封閉反應的影響在其它條件保持不變的前提下[即反應溫度為40℃、反應時間為1h、R=1.03和n(二月桂酸二丁基錫)∶n(三乙胺)∶n(對氯苯酚)=0.2∶0.2∶100,投料完畢后開始計時,每間隔10min取樣檢測-NCO含量],僅改變滴加時間,則滴加時間對封閉反應的影響如表2所示。由表2可知:滴加時間也是影響反應的重要因素;隨著滴加時間的延長,反應進行得更加充分,-NCO轉(zhuǎn)化率更高。為了縮短反應時間,選擇滴加時間為1h時較適宜。2.5單尾異氰酸酯的結(jié)構(gòu)2.5.1封閉反應過程中-nco的變化在反應過程中,每間隔10min取樣進行FT-IR表征(真空干燥,壓片法制樣),則封閉反應過程中-NCO的變化情況如圖5所示。由圖5可知:封閉反應結(jié)束時,-NCO的特征吸收峰(2280~2270cm-1)消失;由此證明-NCO得到有效封閉。2.5.2n-h-吸收峰圖6給出了對氯苯酚封閉異氰酸酯的1H-NMR曲線。由圖6可知:(7.0~7.2)×10-6處有多重吸收峰,這應該是芳香環(huán)的質(zhì)子峰;(7.3~7.5)×10-6處出現(xiàn)雙峰,這應該是聚氨酯(PU)中N-H的吸收峰;(3.9~4.1)×10-6處為PAPI中亞甲基的質(zhì)子吸收峰。2.6溫度對體系中-nco活性的影響將封閉物(無游離-NCO)在不同溫度條件下加熱10min,以促進解封閉反應,則不同溫度時解封閉產(chǎn)物的FT-IR曲線如圖7所示。由圖7可知:當溫度<87℃時,2280~2270cm-1處觀察不到-NCO的特征吸收峰;當溫度=87℃時,2280~2270cm-1處出現(xiàn)微弱的-NCO特征吸收峰,說明體系中已存在游離的-NCO(即解封閉反應開始發(fā)生);隨著溫度的繼續(xù)升高,-NCO特征吸收峰逐漸增強,說明封閉異氰酸酯產(chǎn)物的解封閉程度逐漸增