二乙烯三胺五甲叉膦酸的合成及阻垢性能研究

二乙烯三胺五甲叉膦酸的合成及阻垢性能研究

二羧酸二胺（tdpmp）是一種廣泛使用的緩殺劑，也是一種非常重要的洗脫劑。它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被強(qiáng)酸和堿介質(zhì)分解，具有良好的耐磁性和低毒性。該產(chǎn)品于20世紀(jì)70年代用于冷卻循環(huán)水的化學(xué)處理,1997年在我國(guó)研制成功。二乙烯三胺五甲叉膦酸為陰極性緩蝕劑,在水溶液中能離解成10個(gè)正負(fù)離子,能與金屬離子形成多元環(huán)螯合物,松散地分散于水中,破壞碳酸鈣等鈣鹽結(jié)晶生長(zhǎng),從而起到阻垢作用;能與Mn2+復(fù)合,對(duì)碳鋼、銅合金有很好的緩蝕能力。到目前為止,國(guó)內(nèi)外廠家一般都采用二乙烯三胺、甲醛、三氯化磷合成法生產(chǎn)二乙烯三胺五甲叉膦酸,所用原料為二乙烯三胺、甲醛、三氯化磷及水。該方法原料易得,生產(chǎn)成本較低,缺點(diǎn)是三氯化磷反應(yīng)劇烈,生產(chǎn)條件要求嚴(yán)格。在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中,三氯化磷僅用來(lái)水解成亞磷酸,亞磷酸是真正的反應(yīng)物。三氯化磷水解時(shí),反應(yīng)非常劇烈,有大量熱量產(chǎn)生,并逸出大量的氯化氫氣體,過(guò)程不易控制和操作。同時(shí),氯化氫溶于反應(yīng)體系,很難從反應(yīng)液中全部除去,會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。本實(shí)驗(yàn)直接采用亞磷酸作原料,與二乙烯三胺、甲醛反應(yīng)一步直接制取二乙烯三胺五甲叉膦酸,反應(yīng)過(guò)程不用三氯化磷,反應(yīng)不劇烈,不產(chǎn)生氯化氫,無(wú)氯化氫腐蝕問(wèn)題,操作方便。1實(shí)驗(yàn)部分1.1加入水,有利于甲醛的溶解和反應(yīng)在酸性條件下,二乙烯三胺與甲醛及亞磷酸作用容易生成二乙烯三胺五甲叉膦酸,反應(yīng)式如下:甲醛易揮發(fā),且屬于不凝氣,但甲醛非常容易溶于水中。因此,在反應(yīng)體系中,也需加入少量水,將有利于甲醛的溶解和反應(yīng)的順利進(jìn)行。生成的DTPMP再用NaOH溶液中和,即得二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉(DTPMPS)。1.2原料和試劑二乙烯三胺、36%甲醛溶液、氯化鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氯化鈉,分析純;亞磷酸、氫氧化鈉,工業(yè)級(jí)。1.3乙烯三胺五甲叉膦酸溶液的制備在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、平衡加料器的250mL四口燒瓶中,加入50mL水和19.2g二乙烯三胺,攪拌溶解。溫度30℃時(shí),加入亞磷酸。溫度降至40℃時(shí),滴加甲醛溶液,反應(yīng)液為淺黃色。甲醛溶液滴加完畢時(shí),緩慢加熱升溫至100～105℃,恒溫90min,溶液為黃棕色,冷卻后可得二乙烯三胺五甲叉膦酸的水溶液。制取二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉時(shí),將上述溶液降至室溫,加40%氫氧化鈉溶液中和至pH為9.5～10.5,即得二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉。1.4分析和檢測(cè)1.4.1硫酸鈣的抗污染率1.4.1.氯化鈣/硫酸鈉空白測(cè)試方法用移液管移取一定量阻垢劑溶液于用蒸餾水洗凈且干燥的100mL具塞錐形瓶中。向錐形瓶中分別加入50mL氯化鈉、氯化鈣溶液和氯化鈉、硫酸鈉溶液,蓋緊瓶塞,搖勻,在(70±1)℃下恒溫30h。將錐形瓶取出,過(guò)濾,移取1mL濾液于250mL錐形瓶中,加入50mL蒸餾水待測(cè)定。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。向待測(cè)液中加入2mL氫氧化鈉溶液,再加適量鈣指示劑,溶液呈酒紅色,用EDTA溶液滴至淺藍(lán)色,測(cè)得各瓶鹽水中的鈣離子濃度。1.4.1.加阻垢劑反應(yīng)后溶液中鈣離子濃度的測(cè)定式中,M0——未加阻垢劑反應(yīng)后混合液中鈣離子濃度;M1——加阻垢劑反應(yīng)后混合液中鈣離子濃度;M2——氯化鈉、氯化鈣溶液中測(cè)得的鈣離子濃度之半。1.4.2鈣阻力率1.4.2.ca2+儲(chǔ)液配制分別移取10mL濃度為20mg/mL的HCO3-儲(chǔ)備液和10mL濃度為5mg/mL的C032-儲(chǔ)備液,加去離子水900mL,輕輕搖勻,緩緩加入10mL濃度為25mg/mL的Ca2+儲(chǔ)備液,定容至1L,現(xiàn)配現(xiàn)用。吸移10mL新鮮配制的上述溶液于錐形瓶中,加50mL去離子水、2mL氫氧化鈉溶液、適量鈣指示劑,溶液呈酒紅色,再用EDTA溶液滴定至淺藍(lán)色,記下消耗的EDTA體積數(shù)V0(mL)。在50mL容量瓶中加入一定量的阻垢劑儲(chǔ)備液,用上述溶液定容,搖勻。在(80±1)℃的恒溫水浴中靜置10h,然后取出、冷卻。移取10mL上述溶液,加入適量的鈣指示劑,溶液呈酒紅色,用EDTA溶液滴定至淺藍(lán)色,記下消耗的EDTA體積數(shù)V1(mL)。同時(shí)做空白試驗(yàn),記下讀數(shù)V2(mL)。1.4.2.edta溶液的體積式中,V0-試驗(yàn)前溶液所消耗的EDTA溶液體積,mL;V1-加有阻垢劑的溶液所消耗的EDTA溶液體積,mL;V2——未加阻垢劑的溶液所消耗的EDTA溶液體積,mL。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)的影響因素2.1.1甲醛反應(yīng)過(guò)程加料順序涉及化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程,先加入的原料可能先參加反應(yīng)。因此,實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)加料順序的影響:其一,先加入水、二乙烯三胺,攪拌溶解,在40℃時(shí)滴加甲醛溶液,再滴加熔融的亞磷酸,溫度驟然上升,且燒瓶?jī)?nèi)有大量白霧(即甲醛氣體)產(chǎn)生。滴加完畢時(shí),溶液顏色為深棕色,燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液的體積劇烈膨脹,最后反應(yīng)液溢出反應(yīng)燒瓶。其二,先加入亞磷酸,加熱到80℃,使其熔化,再降至40℃后,滴加甲醛溶液,此時(shí)溶液為紅色。最后滴加二乙烯三胺,溶液變?yōu)辄S色,燒瓶?jī)?nèi)有大量白霧產(chǎn)生,溫度急劇上升。其三,先加入水、二乙烯三胺,攪拌使其溶解,在30℃時(shí)加入亞磷酸固體,再在40℃時(shí)滴加甲醛溶液,此時(shí)溶液為黃棕色。由此可見,按前兩種加料順序,將損失部分甲醛,并且反應(yīng)劇烈,不易控制;按第三種加料順序,反應(yīng)條件緩和,容易控制,且顏色較好,故以下實(shí)驗(yàn)均按此加料順序。2.1.2滴甲醛時(shí)溫度滴加甲醛時(shí),溫度不宜過(guò)高,否則反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)有大量白霧產(chǎn)生。甲醛氣體是不凝氣,溫度高時(shí)將有甲醛損失。因此,滴加甲醛時(shí),溫度以40℃為宜。甲醛滴加結(jié)束后,隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,反應(yīng)溫度可逐漸升高,反應(yīng)液顏色也相應(yīng)加深。提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)快速進(jìn)行和反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到105～110℃時(shí),反應(yīng)液顏色明顯加深,產(chǎn)率略有下降,產(chǎn)品中雜質(zhì)含量增加,說(shuō)明生成了副產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)中,適宜的反應(yīng)溫度為100～105℃。2.1.3反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度變化而改變。反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)時(shí)間縮短。相反,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時(shí)間則很長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為100～105℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0h。2.1.4反應(yīng)物的用量根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式,二乙烯三胺、甲醛、亞磷酸的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1:5:5。理論上,原料摩爾比應(yīng)滿足化學(xué)計(jì)量關(guān)系,各反應(yīng)物反應(yīng)完全,反應(yīng)產(chǎn)物不需分離提純。但由于甲醛易揮發(fā),且屬于不凝氣,反應(yīng)過(guò)程中將損失部分甲醛。同時(shí),二乙烯三胺、亞磷酸價(jià)格較高,未反應(yīng)物又不易分離。為使二乙烯三胺、亞磷酸反應(yīng)完全,一般應(yīng)在反應(yīng)中加入過(guò)量甲醛。大量實(shí)驗(yàn)表明,甲醛過(guò)量10%左右時(shí),反應(yīng)完全,產(chǎn)品質(zhì)量高。因此,在反應(yīng)體系中,二乙烯三胺與甲醛、亞磷酸適宜的摩爾比為1:5.5:5。2.2抗癲癇藥抗癲癇性能的研究2.2.1乙烯三胺五甲叉膦酸及其鈉的阻垢效果實(shí)驗(yàn)測(cè)定了阻垢劑濃度分別為6,8和10mg/L時(shí)對(duì)硫酸鈣的阻垢率,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,合成的二乙烯三胺五甲叉膦酸及其鈉鹽對(duì)硫酸鈣的阻垢效果比較顯著,當(dāng)阻垢劑的用量為10mg/L時(shí),阻垢率達(dá)90%。還可以看出,二乙烯三胺五甲叉膦酸的阻垢效果不及其鈉鹽阻垢效果好,在低濃度時(shí)兩者的阻垢效果相差較多;隨著阻垢劑濃度的增加,兩者阻垢效果相差很小。2.2.2阻垢劑的用量對(duì)阻垢率的影響當(dāng)阻垢劑濃度分別為10,12,14,16mg/L時(shí),阻垢劑對(duì)碳酸鈣的阻垢率見圖2。由圖2可知,對(duì)阻碳酸鈣垢來(lái)說(shuō),二乙烯三胺五甲叉膦酸及其鈉鹽的阻垢效果也非常明顯,當(dāng)阻垢劑的用量為16mg/L時(shí),阻垢率超過(guò)90%。二乙烯三胺五甲叉膦酸與其鈉鹽對(duì)碳酸鈣的阻垢效果相差較小。3阻鈣垢效果觀察以二乙烯三胺、甲醛和亞