物理化學(xué)-第二章-熱化學(xué)

第二章熱化學(xué)2.1熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)及基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱2.4Hess定律2.1熱力學(xué)的術(shù)語(yǔ)和基本概念系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過(guò)程、途徑和可逆過(guò)程相化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。敞開(kāi)系統(tǒng):與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng):與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換。隔離系統(tǒng):與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換。敞開(kāi)系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)狀態(tài):一定條件下，系統(tǒng)的性質(zhì)不變，狀態(tài)確定。狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量(p,V,T)。特點(diǎn):(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。

(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,

且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)定溫過(guò)程：定壓過(guò)程：定容過(guò)程：循環(huán)過(guò)程：2.1.3過(guò)程、途徑和可逆過(guò)程過(guò)程：系統(tǒng)的某些性質(zhì)發(fā)生改變，這種改變稱為過(guò)程。途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程總和?？赡孢^(guò)程：

系統(tǒng)從終態(tài)到始態(tài)時(shí)消除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響?？赡孢^(guò)程是理想化過(guò)程，是系統(tǒng)在無(wú)限接近平衡的狀態(tài)下發(fā)生的無(wú)限緩慢的過(guò)程。可逆過(guò)程指出了能量利用的最大限度(系統(tǒng)做最大功)。2.1.4相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。

均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))

非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))注意區(qū)分：化學(xué)中的相與物理中的氣液固相氣體：一相液體：互溶——一相不互溶——多相固體：多相（固溶體除外）2.1.5化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式VB——物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，為量綱一的量。反應(yīng)進(jìn)度：

描述某一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。的單位是mol

2.07.02.0

1.55.53.0

3.010.000例題：反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。2.2熱力學(xué)第一定律熱和功熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律2.2.1熱和功

熱（Q）：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量(單位:J)。

熱不是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)吸熱:Q>0；

系統(tǒng)放熱:Q<0。功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量(單位:J)

。

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W>0體積功：pexV1非體積功

功不是狀態(tài)函數(shù)功與熱的相同點(diǎn)：都是能量，在系統(tǒng)獲得能量后，不再區(qū)分熱或功。是被傳遞或交換的能量，是與途徑有關(guān)的物理量。（但Q+W=U，只由過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。）功和熱的不同點(diǎn)：功：大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)傳遞的能量，熱：大量質(zhì)點(diǎn)以無(wú)序運(yùn)動(dòng)傳遞的能量。功能完全轉(zhuǎn)化為熱，熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。2.2.2熱力學(xué)能熱力學(xué)能（U）:系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。

U是狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。2.2.3熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。得功W對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：2.3化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱熱化學(xué)方程式標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓2.3.1定容反應(yīng)熱對(duì)于封閉系統(tǒng)，在定容過(guò)程中，

V=0，W=-p

V=0

U=QV+W=QV

QV為定容反應(yīng)熱。即QV

=U2.3.2定壓反應(yīng)熱焓：焓變：對(duì)于封閉系統(tǒng)，在定壓過(guò)程中：

rUm與

rHm

的關(guān)系對(duì)于無(wú)氣體參加的反應(yīng),W=–pex

V=0有氣體參加的反應(yīng):簡(jiǎn)易量熱計(jì)測(cè)量中和熱、溶解熱及其它溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)，屬于恒壓反應(yīng)熱Qp

。此法測(cè)定的是恒容熱效應(yīng)Qv，該裝置主要用于測(cè)定燃燒熱。彈式量熱計(jì)兩種實(shí)驗(yàn)室常用量熱計(jì)2.3.3熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：氣體：液體、固體：溶液：溶質(zhì)B濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)未特別規(guī)定溫度。(l)聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同。2.3.4

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。參考狀態(tài)單質(zhì)：一般為指定溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa下最穩(wěn)定的單質(zhì)（磷除外：白磷為參考狀態(tài)單質(zhì)）。水合離子：以水合氫離子的

fHm=0為參考。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。2.3.5

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在溫度T下,1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。2.4

Hess定律Hess定律由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2.4.1Hess定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。例:已知298.15K下,反應(yīng)計(jì)算298.15K下,CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解:利用Hess定律解法二：2.4.2

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變結(jié)論

aA+bB→yY+zZ2.4.3由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變結(jié)論

aA+bB→yY+zZ2.4.4鍵焓與反應(yīng)焓變鍵焓：在氣相中鍵斷開(kāi)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（變）稱為鍵焓，又稱為鍵解離焓。由鍵焓估算反應(yīng)焓變例：乙炔燃燒能放出大量熱，氧炔焰常用于焊接和氣割。已知石墨氣化的熱力學(xué)方程式：C（石墨，S）C（g）△

rHmΘ

=717KJ·mol-1根據(jù)有關(guān)鍵能數(shù)據(jù)，估算乙炔的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：乙炔的生成反應(yīng)2C（石墨，S）＋H2（g）C2H2（g）△rHmΘ（1）＝△fHmΘ

（C2H2，g）2.C（石墨，S）C（g）△rHmΘ（2）

=717KJ·mol-1

2C（g）＋H2（g）C2H2（g）△rHmΘ（3）2C（g）＋2H（g）D（H—H）－[2D（C—H）＋D（CC）]查表得出有關(guān)鍵焓數(shù)值：D（H—H）＝△BHmΘ（H—H）＝436kJ·mol-1D（CC）＝△BHmΘ（CC）＝835kJ·mol-1D（C—H）＝△BHmΘ（C—H）＝414kJ·mol-1△rHmΘ（3）＝D（H—H）－[2D（C—H）＋D（CC）]

＝436kJ·mol-1－（2×414+835）kJ·mol-1

＝－1227kJ·mol-1

△r