7第七章橡膠成型加工原理

第七章橡膠的成型加工原理橡膠的組成橡膠的成型橡膠的硫化本章主要內(nèi)容現(xiàn)代生活中的高分子材料－橡膠制品

SBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreads,andotherplaceswheredurabilityisimportant.一、橡膠（生膠）1、橡膠的定義與分類（1）橡膠的定義又叫“彈性體”，是指在常溫下具有高彈性的聚合物。在成型加工中，橡膠這種原材料，又叫生膠，是指沒有經(jīng)過加工和配合的橡膠。（2）橡膠的分類除按照來源、以及性能與用途分類外，還可以按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分類，即飽和橡膠與不飽和橡膠、極性橡膠與非極性橡膠。7.1橡膠的組成橡樹之淚根據(jù)來源分類:

天然橡膠合成橡膠根據(jù)性能與用途不同分類：通用合成橡膠：簡稱通用橡膠，是指性能與天然橡膠接近，且物理機(jī)械性能與加工性能較好，能替代天然橡膠而廣泛用作輪胎和其它一般橡膠制品的橡膠。特種合成橡膠：簡稱特種橡膠，是指具有特殊性能，專門用作耐熱、耐寒、耐溶劑、耐腐蝕、耐輻射等特種橡膠制品的橡膠。2、橡膠的品種丁苯橡膠（SBR）：合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，約占60％；主要用于制作輪胎，也用于制作其他橡膠制品，如膠帶、膠鞋等。順丁橡膠（BR）：順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，主要用于制作輪胎。異戊橡膠（IR）：順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的簡稱，主要用來替代天然橡膠。氯丁橡膠（CR）：通常用于膠帶、膠管、以及各種防腐襯里等工業(yè)制品，也可用于電線、電纜、膠鞋等方面。丁基橡膠（IIR）：也叫異丁橡膠，最適合用來制造內(nèi)胎、防輻射手套，以及其他氣密性要求較高的橡膠制品。乙丙橡膠（EPR，EPM）：乙烯和丙稀的共聚物，主要用于制造汽車配件和工業(yè)橡膠制品。丁腈橡膠（NBR）：可廣泛用于耐油橡膠制品的制造，也可用于制作真空橡膠制品和減震橡膠制品。硅橡膠：是制造航空工業(yè)用墊圈、油封、防震配件、電絕緣制品以及人造器官和美容業(yè)的寶貴材料。SBS：主要用于制作膠鞋、膠管等。二、橡膠的配合劑由于橡膠的分子間力很小，鏈的柔性較高，故有：（1）物理機(jī)械性能很差；（2）溫度稍高時會變軟發(fā)粘；（3）遇溶劑時很容易發(fā)生溶脹和溶解；（4）在不太大的作用力下發(fā)生塑性形變，難以保持一定的形狀；

所以，未經(jīng)配合和硫化的生膠是沒有什么實際用途的。（一）硫化系統(tǒng)橡膠用硫磺進(jìn)行硫化，通常是由硫化劑（硫磺）、促進(jìn)劑、活性劑組成的硫化系統(tǒng)構(gòu)成。1、硫化劑橡膠中的線形大分子鏈在化學(xué)作用下，通過化學(xué)鍵的連接而成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，叫做硫化（固化、交聯(lián)）。使橡膠發(fā)生交聯(lián)的化學(xué)物質(zhì)，叫做硫化劑（固化劑、交聯(lián)劑）。

（1）硫磺適用于天然橡膠與不飽和橡膠。（2）有機(jī)過氧化物主要適用于飽和橡膠，也可用于不飽和橡膠。（3）某些金屬（鋅、鉛、鎂）的氧化物主要用于具有活性官能團(tuán)的橡膠。2、硫化促進(jìn)劑為了降低硫化溫度，縮短硫化時間，改善硫化膠的物理機(jī)械性能，硫磺硫化時，還必須加入硫化促進(jìn)劑。按照結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，硫化促進(jìn)劑主要如下：二硫化秋蘭姆、四硫化秋蘭姆、及二硫化嗎啡啉等，除作為硫化促進(jìn)劑外，還可以作為硫化劑使用。3、硫化活性劑為了使硫磺的硫化更為完善，通常還要加入活性劑。最常用的硫化活性劑：硬脂酸、氧化鋅。（二）補(bǔ)強(qiáng)填充劑1、補(bǔ)強(qiáng)劑的定義與種類能夠提高硫化橡膠的扯斷強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度、耐磨性等物理機(jī)械性能的配合劑，叫做補(bǔ)強(qiáng)劑。常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀二氧化硅）、超細(xì)活性碳酸鈣、活性陶土等。

在橡膠工業(yè)中，炭黑是僅次于生膠而居第二位的重要原材料，其耗用量是生膠的40～50％，對非結(jié)晶性橡膠的補(bǔ)強(qiáng)非常重要。2、填充劑的定義與種類為增加容積而節(jié)約生膠，從而降低成本，或改善工藝性能（特別是擠出與壓延性能）的配合劑，叫做（惰性）填充劑，也叫增容劑。最常用的填充劑是：沉淀碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、云母粉等。3、橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理炭黑與橡膠之間的結(jié)合反應(yīng)，是炭黑對橡膠補(bǔ)強(qiáng)的基本原因。首先粘流態(tài)的橡膠分子潤濕炭黑，然后很好的吸附在炭黑表面，形成物理結(jié)合。

更重要的是，由于炭黑表面的不均勻性，在炭黑與橡膠的混合以及膠料硫化時，炭黑表面的活性點(diǎn)與橡膠分子的自由基形成化學(xué)結(jié)合，使橡膠分子鏈形成結(jié)實的凝膠。（1）弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說（2）炭黑粒子間橡膠鏈的有限伸長學(xué)說（3）分子鏈滑動學(xué)說4、補(bǔ)強(qiáng)效果的影響因素

影響因素主要有：炭黑的種類、用量、粒徑和結(jié)構(gòu)。（1）炭黑的種類炭黑的種類不同，其表面性質(zhì)不一樣，即活性不同，當(dāng)然補(bǔ)強(qiáng)效果不同。（2）炭黑的用量炭黑用量對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)有一個峰值。在峰值之前，用量增加，補(bǔ)強(qiáng)效果增加；峰值后，隨用量增加，補(bǔ)強(qiáng)效果下降，甚至為零，作填充劑的作用。（3）炭黑的粒徑炭黑的粒子愈細(xì)，即比表面積愈大，則活性和補(bǔ)強(qiáng)效果愈大。一般粒徑＜0.3μm，具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果；在0.3～1.5μm時，是略有補(bǔ)強(qiáng)作用。粒徑過大，只起到填充劑的作用。（4）炭黑的結(jié)構(gòu)炭黑的結(jié)構(gòu)愈高，由于吸油能力愈高，則愈易分散，故補(bǔ)強(qiáng)效果增加。（三）軟化劑和增塑劑1、軟化劑和增塑劑的作用能夠增加橡膠塑性的物質(zhì)，叫做增塑劑或軟化劑。增塑劑和軟化劑具有以下作用：（1）改善加工性能使生膠軟化，增加可塑性，降低粘度與混煉溫度，節(jié)省動力消耗，改善配合劑的分散與混合，有利于壓延、擠出和成型等操作。（2）提高使用性能降低硫化膠的硬度，提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、伸直率、回彈率、耐寒性等性能。2、軟化劑和增塑劑的作用機(jī)理按作用機(jī)理的不同，增塑劑可以分為物理增塑劑（軟化劑）與化學(xué)增塑劑（塑解劑）。物理增塑劑的作用是：使橡膠分子溶脹，增大橡膠分子間距離，降低分子間作用力，從而使膠料的塑性增加?；瘜W(xué)增塑劑的作用是：加速橡膠分子在塑煉時的斷鏈作用，同時起作自由基接受體的作用，使已斷裂的橡膠分子穩(wěn)定。3、軟化劑和增塑劑的種類（1）石油系軟化劑是橡膠工業(yè)中用量最大的一類軟化劑，其特點(diǎn)是軟化效果好，來源豐富，成本低，適用于各種通用橡膠。最常用的是操作油，其次是石蠟、凡士林、瀝青、石油樹脂等。（2）動植物油系軟化劑最常用的是松香和松焦油，不僅可以增加膠料的塑性，還可增加膠料的粘著性，適用于天然橡膠。（3）煤焦油系軟化劑煤焦油系軟化劑，主要有煤焦油和古馬隆樹脂。（4）合成酯類增塑劑常用的有：鄰苯二甲酸二丁酯和二辛酯、磷酸三甲酯，主要用作極性橡膠的增塑劑。（5）液體聚合物（四）防老劑1、橡膠的老化橡膠及其制品，在加工、儲存和使用過程中，由于受到各種外界因素的作用（如熱、光、氧、臭氧、金屬離子、機(jī)械力等），而逐步失去原有性能，以致最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象叫做“老化”。2、防老劑的定義與種類（1）定義能夠抑制橡膠老化現(xiàn)象的化學(xué)物質(zhì)，叫做防老劑。（2）種類物理防老劑主要是：石蠟?；瘜W(xué)防老劑主要有：酚類防老劑（用于淺色和透明制品）、胺類防老劑（用于黑色和深色制品）。

這2類防老劑也叫抗氧劑，廣義的防老劑還應(yīng)該包括熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、光屏蔽劑。3、防老機(jī)理（1）石蠟的防老機(jī)理在常溫下石蠟在橡膠中的溶解度極小，因而會遷移到橡膠表面，形成的薄層對氧、臭氧起隔離作用，從而防老，用量一般為1～3份。（2）化學(xué)防老劑的作用機(jī)理在氧、熱、光和應(yīng)力作用下，橡膠分子產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步與橡膠分子發(fā)生反應(yīng)，從而使橡膠的分子鏈發(fā)生斷裂等而老化；化學(xué)防老劑會很快的與自由基反應(yīng)并生成穩(wěn)定的化合物，終止鏈反應(yīng)過程，延緩氧化速度，推遲自動催化反應(yīng)，從而防老。一、生膠的塑煉1、塑煉的目的與要求（1）塑煉的定義橡膠加工過程中，把高彈性生膠轉(zhuǎn)變成可塑性膠料的工藝過程，叫塑練；經(jīng)過塑煉而獲得一定可塑性的膠料，叫做塑煉膠。7.2橡膠的成型（2）塑煉的目的使生膠具有一定的可塑性，使之適合于混煉、壓延、擠出、成型等工藝操作。（3）塑煉的要求在能滿足其它工藝要求（混煉、壓延、擠出）的前提下，盡量避免過度的塑煉。2、塑煉的原理橡膠中的分子間作用力相對較小，但由于分子量很大，每一根分子鏈所受到的總作用力都非常大，因此分子鏈的相對位移很困難，表現(xiàn)為粘度很高，難發(fā)生不可逆形變，難于加工。降低橡膠的分子量，是生膠獲得可塑性的最有效方法。橡膠的塑煉過程，實質(zhì)上是一系列力－化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。橡膠在機(jī)械剪切力、氧的主要作用下產(chǎn)生分子鏈的斷裂，使橡膠的分子量降低，從而使可塑性增加。（1）低溫塑煉以機(jī)械降解作用為主，氧起到穩(wěn)定自由基的作用。（2）高溫塑煉以自動氧化降解作用為主，機(jī)械作用起到強(qiáng)化橡膠與氧的接觸。3、塑煉的影響因素（1）分子量的影響低溫塑煉時，橡膠中分子量越大的分子鏈，所受到的機(jī)械力越大，越先被切斷；而分子量小的分子鏈，則不易被切斷。天然橡膠的分子量在70萬、順丁膠40萬、丁苯膠30萬以下時，一般不易受到機(jī)械力的作用，所以塑煉過程中橡膠的分子量下降到一定程度后，達(dá)到穩(wěn)定。高溫塑煉時，由于氧化作用對所有長短的分子鏈都能產(chǎn)生，因此平均分子量會變小，整體向低值移動。高溫塑煉中，溫度越高，則氧的活性增大，塑煉效率增加。（2）溫度的影響低溫塑煉中，溫度越低，則粘度越大，分子鏈也伸得越直，所受的機(jī)械剪切力愈大，故橡膠的可塑性增加越快，因此盡可能降低輥溫和膠料的溫度。（3）氧的影響無論是低溫塑煉，還是高溫塑煉中，氧氣都會促進(jìn)橡膠的塑煉過程。（4）化學(xué)塑解劑的影響化學(xué)塑解劑會促進(jìn)橡膠的塑煉過程。自由基接受型塑解劑：如苯硫酚、五氯硫酚等，能與低溫塑煉時產(chǎn)生的橡膠自由基結(jié)合，從而提高塑煉效率。自由基引發(fā)劑型塑解劑：如BPO、ABIN，在高溫作用下產(chǎn)生自由基，使橡膠發(fā)生氧化斷鏈反應(yīng)，從而提高塑煉效率?；旌闲退芙鈩涸诘蜏貢r起作自由基接受體的作用，在高溫時起作氧化斷鏈的作用。開煉機(jī)的塑煉，屬于低溫塑煉?？刂频墓に嚄l件有：輥溫、輥距、輥速和速比、裝膠容量、塑煉時間等，前3項主要影響塑煉時的機(jī)械剪切力。輥溫低、輥距小、滾速和速比高時，受到的機(jī)械剪切力高，有利于提高塑煉效率。塑煉時間在20min內(nèi)，塑煉效率增加較快；20min以后，增加較小。4、塑煉的方法常用煉膠機(jī)（分為開放式與密閉式），也可用螺桿機(jī)塑煉。（1）開煉機(jī)塑煉（2）密煉機(jī)塑煉密煉機(jī)的塑煉，屬于高溫條件下的塑煉。以140～160℃為宜，橡膠的可塑性是隨著塑煉時間的延長而增加的。5、常用橡膠的塑煉特性一般來講，天然橡膠的塑煉比較容易，合成橡膠的塑煉比較困難。（1）天然橡膠用開煉機(jī)塑煉時，通常采用低溫（40～50℃）薄通（輥距0.5～1mm）時，塑煉效果較好。

用密煉機(jī)塑煉時，溫度宜在155℃以下。（2）丁苯橡膠軟丁苯膠，可以不需塑煉或輕微塑煉，長時間塑煉只能少許提高可塑性。只有采用高溫塑煉法，才能得到比較好的效果，但要控制溫度和時間。常用的順丁橡膠，一般不需要塑煉。（4）丁腈橡膠軟丁腈膠一般不需要塑煉。（3）順丁橡膠硬丁腈膠則必須進(jìn)行充分塑煉，應(yīng)采用開煉機(jī)在低溫（40℃以下）、薄通（小輥距）、低容量下進(jìn)行；不宜用密煉機(jī)塑煉，否則容易生成凝膠。（4）氯丁橡膠通用型的氯丁橡膠，一般不需進(jìn)行塑煉。如果塑煉，則溫度要控制在70℃以下，這是因為：氯丁橡膠的物理狀態(tài)隨溫度而變化。在常溫～70℃時為彈性態(tài)，容易包輥，而不粘輥；在70～94℃時為粒狀，嚴(yán)重的粘輥，不能進(jìn)行塑煉、混煉、壓延等工藝；溫度繼續(xù)升高時為塑性態(tài)，非常柔軟，難加工。二、膠料的混煉1、混煉的目的通過機(jī)械剪切力和擠壓的作用，使塑煉膠（生膠）與各種配合劑均勻混合而分散的過程，叫做混煉?；鞜挼哪康氖牵禾岣呦鹉z產(chǎn)品的使用性能、改善橡膠工藝性能、降低生產(chǎn)成本。在混煉加工條件下橡膠是粘度很大的熱塑性的粘流體，處于流動狀態(tài)。2、混煉的機(jī)理橡膠的混煉包含著塑煉膠與配合劑的混合、分散和產(chǎn)生結(jié)合等過程，同時也包含著橡膠發(fā)生的各種流動過程。炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為如下幾個階段：（1）炭黑顆粒的潤濕過程炭黑顆粒被流動狀態(tài)的生膠所潤濕，也就是生膠分子逐漸進(jìn)入炭黑顆粒聚集體的空隙中而成為包容橡膠。隨著潤濕過程的不斷進(jìn)行，單位重量的混合體系的體積（比體積）不斷減少，當(dāng)達(dá)到某一恒定值時不再下降，也就是空隙的比體積為零，此時潤濕過程終結(jié)。在此階段，可看作炭黑已被混合，但未分散。

V比＝V生膠

+V炭黑

+V空隙

（2）炭黑顆粒的分散過程含有高濃度炭黑的包容橡膠，在機(jī)械剪切力的作用下被搓開，變成較小的團(tuán)塊而分散在整個膠料中，即分散階段。當(dāng)膠料受到足夠大的剪切力作用時，已混入橡膠中的炭黑聚集體（二次結(jié)構(gòu)）破裂，以更細(xì)的顆粒（一次結(jié)構(gòu)）分散于橡膠中，并與橡膠逐漸生成結(jié)合橡膠，即充分分散。3、混煉的影響因素生膠混煉性能的好壞，常用炭黑混入時間BIT來表示。炭黑混入時間BIT的值越小，表示生膠越容易混煉。炭黑在生膠中被混煉到均勻分散程度所需要的時間，叫做炭黑混入時間BIT（BlackIncorporationTime）。疏水性的配合劑，如各種炭黑，其表面特性與橡膠相同，容易被橡膠所潤濕，具有好的混煉效果。親水性的配合劑，如碳酸鈣、陶土、氧化鋅、鋅鋇白等，其表面特性與橡膠不同，不易被橡膠所潤濕，因此為了獲得良好的混煉效果，需要加入各種表面活性劑，用來改善無機(jī)填料與橡膠之間的界面狀況。表面活性劑還起到穩(wěn)定劑的作用，能穩(wěn)定已分散的配合劑粒子在膠料中的分散狀態(tài)，不致聚集成結(jié)團(tuán)，從而提高膠料的穩(wěn)定性。（2）配合劑的尺寸與結(jié)構(gòu)通常粒子越小，越難分散；結(jié)構(gòu)性越強(qiáng)（二次結(jié)構(gòu)），空隙越大，則越易分散。（1）配合劑的種類（1）開煉機(jī)混煉不同的膠料，需要根據(jù)原材料特點(diǎn)，采用一定的加料順序。加料順序是：生膠（塑煉膠）→小料（促進(jìn)劑、活性劑、防老劑等）→液體軟化劑→補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑→硫磺。優(yōu)點(diǎn)是：適合混煉的膠料品種多，可以制造特殊膠料；缺點(diǎn)是：粉劑飛揚(yáng)大，勞動強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)規(guī)模小。因此，生產(chǎn)中常把各種配合劑與橡膠混煉成母煉膠，例如促進(jìn)劑母煉膠，從而提高混煉的均勻性，減少粉劑飛揚(yáng)，提高生產(chǎn)效率。4、混煉的方法開煉機(jī)混煉、密煉機(jī)混煉，還有螺桿機(jī)混煉。（2）密煉機(jī)混煉先把生膠和配合劑加入到混煉室中混合均勻后，排膠在壓延機(jī)上壓制成片，并使膠料溫度降低（低于100℃）；然后再加入硫化劑和需低溫加入的配合劑，通過搗膠裝置反復(fù)壓煉，以混煉均勻。密煉機(jī)混煉可以分為2種混煉工藝，具體如下：一段混煉法：是通過密煉機(jī)和壓延機(jī)的一次混煉就得到均勻混煉膠的混煉方法；兩段混煉法：是通過密煉機(jī)和壓延機(jī)的兩次混煉而得到均勻混煉膠的混煉方法。 加料順序是：生膠（塑煉膠）→小料（促進(jìn)劑、活性劑、防老劑等）→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→液體增塑劑。密煉機(jī)優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械化程度高，勞動強(qiáng)度小，混煉時間短，生產(chǎn)效率高，減少粉劑的飛揚(yáng)。5、常用橡膠的混煉特性（1）天然橡膠天然橡膠在機(jī)械作用下，塑性增加很快，發(fā)熱量比合成橡膠的少，配合劑易于分散。加料順序?qū)ε浜蟿┓稚⒊潭鹊挠绊懖蝗绾铣上鹉z那樣顯著，但混煉時間長，對膠料性能的影響比合成橡膠要大。采用開煉機(jī)混煉時，輥溫一般為50～60℃，前輥較后輥要高5℃左右。采用密煉機(jī)混煉時，多用一段混煉法。（2）丁苯橡膠混煉時生熱大、升溫快，混煉溫度應(yīng)比天然橡膠的低；對粉劑的潤濕能力較差，故粉劑難于分散，所以混煉時間要比天然橡膠的長。采用開煉機(jī)混煉時，需要增加薄通次數(shù)。采用密煉機(jī)混煉時，可采用二段混煉法，混煉時要注意溫度控制。（3）氯丁橡膠氯丁橡膠的物理狀態(tài)隨溫度而變化。在常溫～70℃時為彈性態(tài)，易包輥，混煉時配合劑易于分散；在70～94℃時為粒狀，出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，不能進(jìn)行塑煉、混煉、壓延等工藝；溫度繼續(xù)升高時為塑性態(tài)，非常柔軟，配合劑難均勻分散。采用開煉機(jī)混煉時，輥溫一般控制在40～50℃，溫度高則易粘輥；加料時先加MgO，后加ZnO，這樣可避免焦燒；摻入10％的天然橡膠或順丁橡膠時，能改善工藝性能。用密煉機(jī)混煉時，可采用二段混煉法，ZnO在第二段混煉的壓延機(jī)上加入。（4）2種以上橡膠并用混煉方法有2種：第一種是橡膠各自塑煉，然后混勻，在加入配合劑進(jìn)行混煉；第二種是橡膠各自混煉，然后再混煉均勻。其中，第二種方法能提高混煉的均勻程度。三、橡膠的壓延橡膠的壓延有如下3種類型：將膠料制成一定厚度和寬度的膠片；在膠片上壓出某種花紋；在作為制品結(jié)構(gòu)的骨架織物上覆上一層薄膠（如貼膠、擦膠等）。橡膠壓延的工藝一般為：膠料熱煉、供膠→壓延→半成品→冷卻、卷取、截斷、放置等。（一）膠片壓延是指將膠料壓制成一定厚度和寬度的膠片。例如：雨鞋的面膠、運(yùn)輸帶的覆蓋膠、膠板等，常用壓延制造1、壓延的方法不積膠法適用于天然橡膠，積膠法適用于丁苯橡膠等。適量的積膠，可使膠片光滑，減少氣泡，而且膠片的致密性好；但積膠過多，會代入氣泡等。（1）膠料的熱煉熱煉的目的是：進(jìn)一步提高膠料中填料的分散均勻性，特別是熱可塑性，使膠料柔軟而具有一定的流動性，易于通過輥筒而壓延。熱煉可分2次進(jìn)行：第一次為粗煉，采用低溫薄通法（輥溫在40～45℃，輥距1～2mm），提高膠料的均勻性；第二次為細(xì)煉，細(xì)煉時輥溫較高（60～70℃），輥距較大（5～6mm），使膠料的熱塑性增加。2、壓延的影響因素主要有：膠料的熱煉、可塑度、輥溫、輥速等。但可塑度太大，則易產(chǎn)生粘輥現(xiàn)象；可塑性小，則壓片不光滑，收縮率大。一般壓片膠料的可塑度是0.25～0.35。（2）膠料的可塑度膠料的可塑度愈大，則流動性好，容易得到光滑的膠片。（3）壓延機(jī)的輥溫對于含膠率高的或彈性大的膠料，輥溫應(yīng)高些；對于含膠率低的或彈性小的膠料，輥溫應(yīng)低些。常用橡膠的壓片溫度見教科書p365圖11-8。（4）壓延機(jī)的輥速與輥速比輥速快，則生產(chǎn)能力大；輥速慢，則生產(chǎn)能力小。輥速要結(jié)合膠料的可塑度，可塑度大的膠料，輥速可以高些；可塑度小的膠料，輥速要低些。輥筒之間有一定速比，有利于氣泡的排除，但對膠片光滑度不利。因此，通常在三輥壓延機(jī)中采用中、下輥等速，中、上輥采用低速比的方法。3、壓延效應(yīng)（1）定義壓延后的膠片，其縱向扯斷強(qiáng)度比橫向的大，伸長率比橫向的小，收縮率則比橫向的大，這種縱橫向性能差異的現(xiàn)象，叫做“壓延效應(yīng)”。（2）解釋這是由于膠料中的橡膠和配合劑分子經(jīng)壓延作用后，產(chǎn)生定向排列的結(jié)果。（3）應(yīng)用對球膽制品是不利的；對需要高縱向扯斷強(qiáng)度的制品，是有利的。（二）壓型膠料的壓型，是指將膠料壓制成具有一定斷面形狀、或表面有某種花紋的膠片。1、壓型的原理壓型的原理主要是根據(jù)膠料的流動性的變化，即膠片從壓型機(jī)出來后，采用急速冷卻的辦法，使花紋定型。2、壓型的要求壓型要求規(guī)格準(zhǔn)確、花紋清晰、膠料致密性好等。指在作為制品結(jié)構(gòu)的骨架織物上覆上一層薄膠（貼膠、擦膠等）。掛膠可以分為貼膠、壓力貼膠、擦膠等3種。1、掛膠的目的簾子布、帆布等織物掛膠的目的，是為了使織物的線與線、層與層之間互相緊密的貼合成一個整體，共同承受外力的作用；還可提高織物的彈性、防水性，保證制品具有良好的使用性能。（三）織物掛膠貼膠的分類：一次兩面貼膠（使用四輥壓延機(jī)）與一次單面貼膠（使用三輥壓延機(jī)）之分。\貼膠時，進(jìn)行貼合的兩個輥筒的輥速是相同的；供膠的兩個輥筒的輥速可以相同，也可以有一定的速比。貼膠的優(yōu)點(diǎn)：速度快，對織物損傷少，織物的耐疲勞性提高；貼膠的缺點(diǎn)：膠料不易貼入，布與膠的附著力較差，而且兩面膠層之間有空隙，容易產(chǎn)生氣孔。2、貼膠貼膠是指利用壓延機(jī)上兩個轉(zhuǎn)速相同的輥筒的壓力，將一定厚度的膠片貼在紡織物上的過程。壓力貼膠的優(yōu)點(diǎn)：布與膠的附著力較好；壓力貼膠的缺點(diǎn)：是織物承受較大的張力，容易產(chǎn)生劈縫、羅股、壓偏等毛病，且織物表面膠層較薄。因此，實際工業(yè)中，壓力貼膠一般都與貼膠結(jié)合使用。3、壓力貼膠是指利用積膠的壓力，將膠料擠壓到布縫中的過程。4、擦膠是指利用壓延機(jī)的輥筒轉(zhuǎn)速不同所產(chǎn)生的剪切力和輥筒的壓力，將膠料擦入到布縫中的過程。擦膠法的特點(diǎn)是：進(jìn)行擦膠的兩個輥筒之間存在著速比。一般在1:1.3～1.5范圍內(nèi)，顯然，速比越大，則剪切力越大，膠料的滲透性越好；當(dāng)然織物承受的張力也就越大。一般擦膠只適用于帆布。5、掛膠的影響因素（1）膠料的可塑度為了提高膠料的流動性和滲透性，增加膠料與織物的附著力，一般要求膠料具有較大的可塑度。例如：天然橡膠用于貼膠時，其合適的可塑度為0.4～0.5；用于擦膠時，則為0.5～0.6。（2）膠料的熱煉用于貼膠和擦膠的膠料，要熱煉并且要翻煉均勻，熱煉后膠料溫度比壓延低5～15℃。（3）輥溫適當(dāng)提高輥溫，可使可塑性增大，從而提高膠料的附著力。（4）織物的干燥與灰塵水分與灰塵均會影響織物的掉膠。（四）常用橡膠的壓延特性1、天然橡膠天然橡膠的熱塑性大，收縮率小，故壓延容易；天然橡膠的另一個特點(diǎn)是容易向熱輥粘附。因此，壓延時應(yīng)適當(dāng)控制各輥筒的溫差，使膠片在輥筒間順利轉(zhuǎn)移。2、丁苯橡膠丁苯橡膠的收縮率較天然橡膠大，因此用于壓延的膠料，必須充分塑煉。膠料中增加軟化劑、填料或摻入少量的天然橡膠，是減少收縮的有效方法。此外，由于收縮快而裹入的空氣多，因而氣泡多、并且難于排除是丁苯橡膠的另一個特點(diǎn)。因此，丁苯橡膠的壓延溫度應(yīng)低于天然橡膠，一般低于5～15℃，壓延前膠料的熱煉需要多次薄通。3、氯丁橡膠氯丁橡膠對溫度的敏感性大，通用氯丁橡膠在70～94℃時因膠粘輥而不易壓延。因此，必須控制輥溫，即在低于或高于此溫度范圍進(jìn)行操作。如果壓延質(zhì)量一般，可采用低溫法，即輥溫不超過60℃；若要求壓延質(zhì)量高的膠片，可采用高溫法，輥溫高于95℃。這樣，膠料的收縮率最小，能夠準(zhǔn)確保持應(yīng)有的厚度；但壓延后要迅速冷卻。膠料中摻入少量的石蠟、硬脂酸或10％左右的天然橡膠、順丁橡膠，均能減少粘輥現(xiàn)象。4、丁腈橡膠丁腈橡膠的熱塑性較小，收縮性比丁苯橡膠還要大，因此膠料中加入填充劑或軟化劑，能減少收縮率，當(dāng)填充劑的重量占生膠重量的50％以上時，才能得到表面光滑的膠片。丁腈橡膠的另一個特點(diǎn)是粘性小，易粘于冷輥上。因此，壓延時上輥溫度要高些，中輥溫度應(yīng)低些，下輥溫度比中輥略低。

要在較高輥溫和小容量條件下熱煉均勻，才能壓延操作。四、橡膠的擠出指使膠料通過擠出機(jī)，連續(xù)不斷的制成各種不同半成品的過程1、擠出的目的（1）初步造型橡膠擠出，是在擠出機(jī)中對膠料進(jìn)行加熱和塑化，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)，使膠料在螺桿與機(jī)筒筒壁之間受到強(qiáng)大的擠壓力，不斷向前輸送，并借助于口型而擠出各種斷面的半成品，以達(dá)到初步造型的目的。例如：輪胎胎面、內(nèi)胎、膠管內(nèi)外層膠、電線電纜外套、以及各種異形截面的制品，都采用此法制造。（2）上下工序的聯(lián)動化除了造型外，擠出機(jī)還適用于上、下工序之間的聯(lián)動化。例如：在熱煉與壓延之間加裝一臺擠出機(jī)，不僅可使前后工序銜接得更好，還可提高膠料得致密性，使膠料均勻、緊密。橡膠擠出的工藝為：膠料熱煉、供膠→擠出→半成品→冷卻、裁斷、稱量與接取等。（2）擠出優(yōu)點(diǎn)a、起到補(bǔ)充混煉和熱煉的作用，提高膠料的質(zhì)量b、適用面廣，可以通過口型的變換而擠出具有各種尺寸和各種斷面形狀的半成品，例如管、板、棒、片、條等c、占地面積小，重量輕、結(jié)構(gòu)簡單，造價低，使用靈活機(jī)動等2、擠出的特點(diǎn)（1）擠出工藝（1）膠料的組成與性質(zhì)一般來說，順丁橡膠的擠出性能接近天然橡膠；氯丁橡膠的擠出性能類似天然橡膠，但易焦燒；丁苯橡膠、丁腈橡膠和丁基橡膠的膨脹和收縮性能都較大，擠出操作較困難，制品表面粗糙。3、擠出的影響因素（2）膠料中的含膠量含膠量大時，由于粘彈性增大，故擠出速度慢，收縮大，表面不光滑。在一定范圍內(nèi)，隨填充劑含量的增加，擠出性能逐漸改善，不僅擠出速度有所提高，而且收縮也減少；但膠料硬度增大，擠出時生熱明顯。膠料中加有松香、瀝青、礦物油等軟化劑，可增大擠出速度，改善擠出物表面的光滑度。摻用再生橡膠的膠料，其擠出速度較快，而且可降低擠出物的收縮率，減少擠出時的生熱。（3）膠料的可塑性與生熱性能膠料的可塑性越大，則擠出過程中內(nèi)摩擦小，生熱低，不易焦燒；同時擠出速度較快，擠出物表面也較光滑。但可塑性過大，則擠出物容易變形走樣，尺寸穩(wěn)定性差。因此膠管的內(nèi)層膠料，要求可塑度小一些，在0.2左右。在擠出機(jī)內(nèi)，膠料要受到一定時間擠壓和剪切作用而塑化、熔融，但不能過熱和焦燒，因此要求螺桿有適當(dāng)?shù)拈L徑比和螺槽深度。擠出機(jī)的大小要依據(jù)擠出物斷面的大小和厚薄來決定。對于實心或圓形中空的半成品，一般口型尺寸為螺桿直徑的0.3～0.75左右；對于胎面膠那樣的扁平半成品，口型寬度為螺桿直徑的2.5～3.5倍。對于小機(jī)大斷面時，就盡可能增加螺桿轉(zhuǎn)速或適當(dāng)提高機(jī)頭溫度；對于大機(jī)小斷面，則可用加開流膠孔等措施解決。擠出氯丁橡膠時，要求冷卻的效果好；丁基橡膠擠出時，要求螺桿長徑比在7～10左右，螺槽淺些，螺桿與機(jī)筒間隙應(yīng)小些，才會有較大的擠出速度。（4）擠出機(jī)的特征（5）擠出溫度一般情況下，口型處的溫度最高，機(jī)頭次之，機(jī)身最低。由于膠料在口型處的短暫高溫，使膠料的熱塑性增大，分子松弛較快，彈性回復(fù)小，膨脹率和收縮率低，獲得的半成品表面光滑，并減少了焦燒的危險。（6）擠出速度擠出速度，是指單位時間內(nèi)擠出物的長度或重量。在擠出機(jī)正常擠出的情況下，應(yīng)盡量保持一定的擠出速度。否則，因擠出速度的改變，會導(dǎo)致機(jī)頭內(nèi)壓力的改變，引起擠出物斷面尺寸和長度收縮的差異。（7）冷卻目的：擠出物離開口型時的溫度較高，必須進(jìn)行冷卻，降低擠出物的溫度，減少擠出物存放時焦燒的危險；另一方面，使形狀盡快的穩(wěn)定下來，防止變形。冷卻方法：使擠出物進(jìn)入冷卻水槽中，水流方向應(yīng)與擠出方向相反，以避免擠出物因驟冷而引起的突然收縮，導(dǎo)致擠出物畸形。擠出大型的半成品（如胎面），需在室溫下預(yù)縮后，再進(jìn)入水槽中冷卻，以減少半成品進(jìn)入水槽后的變形。為了防粘，還可在水槽中加入滑石粉等防粘劑；擠出中空半成品，應(yīng)由機(jī)頭芯型噴射隔離液或隔離粉進(jìn)行冷卻和防粘。11.3橡膠的硫化一、硫化及硫化膠的結(jié)構(gòu)1、硫化的概念大多數(shù)線型聚合物都屬于熱塑性材料，溫度升到它的流動溫度時，便成為粘稠的液體，在外力（或自重）的作用下，產(chǎn)生不可逆的流動。在溶劑中能夠溶解。這樣的性質(zhì)，很不適合于許多使用的要求，特別是具有高彈性能的橡膠。線型聚合物的這些性質(zhì)可以在化學(xué)的或物理的作用下，通過化學(xué)鍵的交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到改善，這個化學(xué)變化過程稱為交聯(lián)。橡膠都必須經(jīng)過交聯(lián)才具有實際用途。硫黃是目前橡膠工業(yè)中應(yīng)用最廣、用量最大的硫化劑，因而硫化一詞長期以來幾乎專門用于橡膠的交聯(lián)過程，往往把硫化看作是交聯(lián)的同義詞飽和聚合物由于鍵、鍵和雜原子鍵的化學(xué)惰性，不能用硫黃交聯(lián)，必須用化學(xué)活性更大的有機(jī)過氧化物來交聯(lián)，如二元乙丙橡膠、硅橡膠、聚乙烯等。為了提高某些不飽和橡膠的耐熱性，有時也使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)2、硫化的過程加有硫化劑的橡膠，在加熱過程中逐漸成為三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其交聯(lián)密度的大小，可通過測定交聯(lián)密度來判斷。生產(chǎn)上把硫化過程分為誘導(dǎo)期、欠硫、正硫化和過硫幾個階段所示）。其物理機(jī)械性能的變化如圖（1）焦燒時間：實際指膠料尚未有效交聯(lián)，仍處于可以流動階段。在用硫化儀測定的硫化曲線中，以T10

表示，即達(dá)到硫化儀最大扭矩的10％所對應(yīng)的時間。（2）欠硫期：在此階段膠料的交聯(lián)程度仍較低，尚未達(dá)到硫化膠應(yīng)有的物理機(jī)械性能。（3）正硫化時間：以T90表示，即達(dá)到最大扭矩的90％，硫化膠具有較好的物理機(jī)械性能，并在一段時間內(nèi)性能不發(fā)生明顯的變化。（4）硫化平坦期：由正硫化到硫化膠性能下降這一段時間。過了硫化平坦期后，硫化膠的性能發(fā)生較大的下降，這時稱為過硫或稱為硫化返原（返硫）。二、硫磺的硫化反應(yīng)機(jī)理1、橡膠與硫磺的化學(xué)反應(yīng)元素狀態(tài)的硫黃既不是硫原子，也不是S2分子，而是以穩(wěn)定的S8環(huán)的形式存在。為使硫黃與橡膠反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解。通常硫黃環(huán)在1600C下裂解成為雙基的活性硫，這些雙基在活性硫又常進(jìn)一步分裂為含硫原子數(shù)目較少的雙基活性分子。如˙S－S4－S˙，˙S－S4－S˙等。當(dāng)硫原子數(shù)目減少到2～4個時，活性才有較大的提高。能用硫黃硫化的橡膠，均為二烯類橡膠，即不飽和橡膠，其雙鍵和次甲基均為反應(yīng)活性點(diǎn)。雙基活性硫可按自由基的機(jī)理與橡膠反應(yīng)形成交聯(lián)鍵?，F(xiàn)代橡膠工業(yè)中，橡膠的硫黃硫化通常都由促進(jìn)劑、活性劑（最常用的是硬脂酸和氧化鋅）和硫黃組成完整的硫化體系。2、硫化過程的主要反應(yīng)階段曲線1與曲線2相比，單用硫黃時，硬脂酸鋅對硫化起阻礙作用。加入促進(jìn)劑M（曲線3），無論在硫化速度還是在交聯(lián)程度都有較大的提高。再配用活性劑硬脂酸鋅（曲線4，則這兩方面的效果更顯著效果更顯著。可見在橡膠硫化過程中，三種組分都參與一系列反應(yīng)，是一個多組分體系中，各組分相根據(jù)實驗分析，硫化過程中對硫化速度及硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成起決定作用的主要反應(yīng)，可分為四個主要反應(yīng)階段。（1）硫化體系各組分之間相互反應(yīng)生成中間化合物，主要的中間活性化合物是事實上的硫化劑。（2）中間活性化合物與橡膠作用，在橡膠分子鏈上生成含硫活性側(cè)基。（3）橡膠分子鏈的含硫活性側(cè)基和其他橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)。（4）交聯(lián)結(jié)構(gòu)