物理化學(xué)課件(天大第五版)01-02真實(shí)氣體

§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)GasesliquidationandCritical

paracters1.液體的飽和蒸氣壓theSaturatedVapourPressure理想氣體不液化〔因分子間沒有相互作用力〕實(shí)際氣體：在一定T、p時，氣－液可共存到達(dá)平衡氣液p*氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。1飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點(diǎn)2T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*〔此規(guī)律不受其它氣體存在的影響〕相對濕度的概念：相對濕度＝32.臨界參數(shù)Criticalparacters由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度

臨界溫度以上不再有液體存在，

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力4臨界壓力pc:

在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：

在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)53.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化CO2的PV圖6T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn)

Tc臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c臨界體積臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：93)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clglcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左側(cè)：液相區(qū)右側(cè)：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)10超臨界流體超臨界流體及超臨界萃?。?、密度大，溶解能力強(qiáng)。2、粘度小，擴(kuò)散快。3、毒性低，易別離。4、無殘留，不改變萃取物的味道?？捎糜谑称?、藥品、保健品的萃取與提純。5、操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢。11§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程theStateEquationofRealGases描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1〕引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2〕引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3〕使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型，而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型1213p/[p]pVm/[pVm]圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T>TBT=TBT<TBT>TB:

p，pVm

T=TB:

p,pVm開始不變，然后增加T>TB

:

p,pVm先下降，后增加TB:波義爾溫度，定義為：14每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T＝TB

時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2.范德華〔J.D.VanderWaals)方程實(shí)質(zhì)為：〔分子間無相互作用力時氣體的壓力〕×〔1mol氣體分子的自由活動空間〕＝RT理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT15實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm2162)分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程172.維里方程Virial:拉丁文“力〞的意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式式中：B，C，D

B’，C’，D’分別為第二、第三、第四

維里系數(shù)當(dāng)p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程18維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響19§1.5對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart1.壓縮因子引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的pVT性質(zhì)：

pV=ZnRT或pVm=ZRT壓縮因子的定義為：Z的單位為120Z的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實(shí)氣體Z<1

：

比理想氣體易壓縮

Z>1：

比理想氣體難壓縮維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm或p的級數(shù)關(guān)系。Z

查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系21臨界點(diǎn)時的Zc:多數(shù)物質(zhì)的Zc:0.26~0.29222.對應(yīng)狀態(tài)原理LawofCorrespondingStates定義：pr

對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，單位為1比照參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：實(shí)際氣體在兩個比照參數(shù)相同時，它們的第三個比照參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài)233.普遍化壓縮因子圖PopularCompressibilityFactorChart將比照參數(shù)引入壓縮因子，有：∵Zc近似為常數(shù)〔Zc0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr,Tr相同時，Z大致相同，Z=f(Tr,pr)適用于所有真實(shí)氣體,用圖來表示

壓縮因子圖2425任何Tr，pr0，Z1〔理想氣體〕；Tr較小時，pr，Z先，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr較大時，Z126壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查圖計算(pVm=ZRT)〔2〕T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm/