晶體化學基礎

第九章晶體化學基礎

1熱愛知識，熱愛文庫主要教學內(nèi)容及重點離子類型原子和離子半徑離子極化緊密堆積原理*配位數(shù)與配位多面體*2熱愛知識，熱愛文庫化學鍵與晶格類型*類質(zhì)同像同質(zhì)多像多型晶體結(jié)構(gòu)的有序和無序晶體場理論#3熱愛知識，熱愛文庫9.1

離子類型4熱愛知識，熱愛文庫晶體結(jié)構(gòu)的具體形式，主要由原子或離子的性質(zhì)決定。而原子和離子的化學性質(zhì)，首先取決于它們的外電子層構(gòu)型。5熱愛知識，熱愛文庫組成礦物的陰離子的種類很少，陰陽離子之間的結(jié)合，主要取決于金屬陽離子的性質(zhì)。根據(jù)外電子層構(gòu)型，將金屬陽離子劃分為以下三種類型：6熱愛知識，熱愛文庫1.惰性氣體型離子

最外層電子數(shù)：2(ls2)或8(ns2np6)。主要包括ⅠA、ⅡA主族元素離子。趨向于形成離子鍵。主要形成鹵物、氧化物和含氧鹽礦物。7熱愛知識，熱愛文庫2.銅型離子

最外層電子數(shù)：18(ns2np6nd10)，與Cu+1相同。主要包括ⅠB、ⅡB副族以及右側(cè)一些元素的離子。趨向于形成共價鍵。主要形成硫化物、含硫鹽及類似化合物。8熱愛知識，熱愛文庫3.過渡型離子

最外層電子數(shù)在8-18之間。除ⅠB、ⅡB以外的其它副族元素離子。9熱愛知識，熱愛文庫9.2原子半徑和離子半徑10熱愛知識，熱愛文庫晶體結(jié)構(gòu)中，每種原子或離子均可占據(jù)一定范圍的球形空間，其半徑就是原子或離子半徑。11熱愛知識，熱愛文庫1.絕對半徑按原子或離子的電子層構(gòu)型從理論上計算得出的半徑。12熱愛知識，熱愛文庫2.有效半徑晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子所占據(jù)的空間范圍為有效空間，其半徑為有效半徑。13熱愛知識，熱愛文庫⑴有效半徑的影響因素原子或離子本身的電子層構(gòu)型，化學鍵。14熱愛知識，熱愛文庫⑵有效半徑的類型同種元素的不同質(zhì)點與其他元素的質(zhì)點以不同鍵力結(jié)合時，所占據(jù)的空間范圍大小不同。有效半徑可分為以下類型：15熱愛知識，熱愛文庫共價半徑：共價單質(zhì)晶體中，相鄰原子中心間距的1/2。金剛石：相鄰C原子中心間距：0.154nm；C原子的共價半徑：0.077nm.金剛石的晶體結(jié)構(gòu)16熱愛知識，熱愛文庫金屬原子半徑：共價單質(zhì)晶體中，相鄰原子中心間距的1/2。相鄰Au原子中心間距：0.2884nm。Au原子半徑：0.1442nm.

Au的晶體結(jié)構(gòu)17熱愛知識，熱愛文庫離子半徑：在離子化合物晶體中，一對相互接觸的陰陽離子中心間距，就是這兩個離子的半徑之和，各自的半徑值，可以根據(jù)緊密堆原理及有關晶胞參數(shù)用比較法求出。18熱愛知識，熱愛文庫⑶原子半徑和離子半徑的變化規(guī)律19熱愛知識，熱愛文庫對于同種元素的原子半徑來說，共價半徑總是小于金屬原子半徑。共價半徑(nm)金屬原子半徑(nm)25.Ti0.1320.14526.V0.1220.13120熱愛知識，熱愛文庫對于同種元素的離子半徑來說，陽離子半徑總是小于原子半徑，而且正電價越高，半徑就越小；陰離子半徑總是大于原子半徑，而且負電價越高，半徑就越大。21熱愛知識，熱愛文庫25.Ti0.1320.1452Ⅵ0.0943Ⅵ0.0754Ⅴ0.061Ⅵ0.06926.V0.1220.1312Ⅵ0.0873Ⅵ0.0724Ⅵ0.0675Ⅳ0.044Ⅴ0.054Ⅵ0.062共價半徑金屬原子半徑離子半徑22熱愛知識，熱愛文庫O0.074-2Ⅱ0.127Ⅲ0.128Ⅳ0.130Ⅵ0.132Ⅷ0.134F0.072-1Ⅱ0.121Ⅲ0.122Ⅳ0.123Ⅵ0.125原子半徑離子半徑23熱愛知識，熱愛文庫同種元素氧化態(tài)相同時，離子半徑隨配位數(shù)的增加而增加。8.O-2Ⅱ0.127Ⅲ0.128Ⅳ0.130Ⅵ0.132Ⅷ0.13426.V5Ⅳ0.044Ⅴ0.054Ⅵ0.06224熱愛知識，熱愛文庫同一周期元素，原子半經(jīng)隨族數(shù)的增加而減小;同一族元素，原子半徑隨周期數(shù)的增加而增加；周期表從左上到右下的對角線方向，各元素的陽離子半徑彼此近于相等。25熱愛知識，熱愛文庫陽離子半徑多數(shù)介于0.05nm-0.12nm之間；陰離子半徑大致在0.12-0.22nm之間。一般情況下，陰離子半徑都大于陽離子半徑。26熱愛知識，熱愛文庫

9.3離子極化27熱愛知識，熱愛文庫1.離子極化的概念離子在外電場的作用下改變其形狀和大小的現(xiàn)象。28熱愛知識，熱愛文庫離子在外電場作用下變形同時產(chǎn)生偶極。極化離子不再呈球形，大小也有所改變。未極化有極化強烈極化29熱愛知識，熱愛文庫2.離子極化的規(guī)律極化率：離子的被極化程度。極化力：離子主極化的能力。30熱愛知識，熱愛文庫離子半徑越大，極化率也越大，極化力則越小。陽離子電價越高，極化率就越小，極化力則越大。陰離子電價越高，極化率和極化力都趨于增大。31熱愛知識，熱愛文庫最外層具有dn電子的陽離子，極化率和極化力都較大，且隨電子數(shù)的增加而增大；最外層具有8個電子的陽離子，極化力最弱。32熱愛知識，熱愛文庫9.4

等大球最緊密堆積33熱愛知識，熱愛文庫1.堆積方式第一層球BAC34熱愛知識，熱愛文庫第二層球35熱愛知識，熱愛文庫第三層球：重復第一層球的位置重復規(guī)律：ABAB……36熱愛知識，熱愛文庫最緊密堆積方式：六方最緊密堆積六方原始格子37熱愛知識，熱愛文庫第三層球：不重復第一層球的位置第四層球：重復第一層球的位置重復規(guī)律：ABCABC……38熱愛知識，熱愛文庫最緊密堆積方式：立方最緊密堆積39熱愛知識，熱愛文庫還有沒有其它的堆積方式？40熱愛知識，熱愛文庫其它ABACABAC……四層重復一次ABABCABABC……五層重復一次…………用ABC組合就可以表示任何最緊密堆積層的重復規(guī)律。41熱愛知識，熱愛文庫2.孔隙⑴孔隙類型（只有兩種）四面體孔隙42熱愛知識，熱愛文庫八面體孔隙43熱愛知識，熱愛文庫44熱愛知識，熱愛文庫⑵每個球?qū)目紫稊?shù)目八面體孔隙數(shù)：6×1/6=1四面體孔隙數(shù)：

8×1/4=245熱愛知識，熱愛文庫⑶孔隙總數(shù)n個球作最緊密堆積時，一定會產(chǎn)生n個八面體孔隙和2n個四面體孔隙。

46熱愛知識，熱愛文庫在剛玉（Al2O3)的晶體結(jié)構(gòu)中，O2-成六方緊密堆積,Al3+充填八面體孔隙。被Al3+充填的八面體空隙的比例是多少？47熱愛知識，熱愛文庫9.5配位數(shù)與配位多面體48熱愛知識，熱愛文庫1.

概念配位數(shù)每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目，稱該原子或離子的配位數(shù)。49熱愛知識，熱愛文庫配位多面體以一個原子或離子為中心，將周圍與之成配位關系的原子或異號離子的中心連接起來構(gòu)成的幾何多面體，稱配位多面體。50熱愛知識，熱愛文庫2.不同晶格類型的配位數(shù)51熱愛知識，熱愛文庫⑴金屬晶格金屬原子呈最緊密堆積原子配位數(shù)：12配位多面體：立方八面體52熱愛知識，熱愛文庫⑵離子晶格較大的陰離子呈緊密堆積，較小的陽離子充填孔隙。配位數(shù):陽離子的配位數(shù)配位多面體:陰離子配位多面體53熱愛知識，熱愛文庫①陽離子的配位數(shù)除了4、6，還存在3、8、12等。54熱愛知識，熱愛文庫α-ZnSZn+配位數(shù)：4配位多面體：四面體

α-ZnS的晶體結(jié)構(gòu)

55熱愛知識，熱愛文庫

NaClNa＋配位數(shù)：6配位多面體：八面體

NaCl的晶體結(jié)構(gòu)56熱愛知識，熱愛文庫

CsClCs＋的配位數(shù)：8配位多面體：立方體

CsCl的晶體結(jié)構(gòu)57熱愛知識，熱愛文庫CaF2

Ca2+的配位數(shù)：8配位多面體：立方體CaF2

的晶體結(jié)構(gòu)58熱愛知識，熱愛文庫CaTiO3Ca2+的配位數(shù)：12

立方八面體Ti2+的配位數(shù)：6

八面體

Ca2+與12個O2-

配位59熱愛知識，熱愛文庫Ti4+與6個O2-配位60熱愛知識，熱愛文庫決定離子晶格中陽離子配位數(shù)的因素：離子電價？離子半徑？61熱愛知識，熱愛文庫離子晶體陽離子配位數(shù)ZnS4NaCl6CsCl8CaF28CaTiO3Ca2+：12Ti2+：662熱愛知識，熱愛文庫②影響陽離子配位數(shù)的因素：rc/rarc：陽離子半徑；

ra：陰離子半徑；

穩(wěn)定依然穩(wěn)定不穩(wěn)定并導致配位數(shù)改變

63熱愛知識，熱愛文庫rc/ra減小，陽離子配位數(shù)降低；保持某配位數(shù)穩(wěn)定的rc/ra下限：陰離子相互接觸，陰陽離子也相互接觸。64熱愛知識，熱愛文庫③半徑比下限計算6次配位65熱愛知識，熱愛文庫6次配位時半徑比下限計算圖解切面方向∥(100)rc/ra=0.41466熱愛知識，熱愛文庫4次配位67熱愛知識，熱愛文庫4次配位半徑比下限計算圖解切面方向∥(110)rc/ra=0.22568熱愛知識，熱愛文庫8次配位69熱愛知識，熱愛文庫rc/ra=0.732ABCD8次配位半徑比下限計算圖解切面方向∥(110)70熱愛知識，熱愛文庫rc/ra

范圍陽離子配位數(shù)陰離子多面體形狀實例11-0.7320.712-0.4140.414-0.2250.225-0.1550.155-0.0001286432立方八面體立方體八面體四面體三角形啞鈴狀CaTiO3、CuCsCl、CaF2NaClα-ZnSBN

半徑比與陽離子配位數(shù)的關系71熱愛知識，熱愛文庫陰離子多面體形狀

72熱愛知識，熱愛文庫離子晶體陽離子配位數(shù)rc/ra

ZnS4NaCl6CsCl8下列離子晶體的半徑比值是多少？73熱愛知識，熱愛文庫⒊原子晶格原子配位數(shù)取決于原子中不成對的電子數(shù)，一般為2-4。74熱愛知識，熱愛文庫9.6鮑林規(guī)則75熱愛知識，熱愛文庫鮑林把離子晶格看成是由配位多面體聯(lián)接而成，結(jié)構(gòu)描包括兩條：配位多面體的形狀；配位多面體的連結(jié)方式。76熱愛知識，熱愛文庫第一規(guī)則：陰離子多面體規(guī)則在陽離子周圍形成一個陰離子的配位多面體，陰陽離子的距離是半徑之和，陽離子的配位數(shù)取決于半徑之比。77熱愛知識，熱愛文庫6次配位時半徑比下限計算圖解切面方向∥(100)rc/ra=0.41478熱愛知識，熱愛文庫第二規(guī)則：靜電價規(guī)則在一個穩(wěn)定的離子晶格中，每一個陰離子的電價，等于或近乎等于相鄰各陽離子分配給這個陰離子的靜電鍵強度的總和。79熱愛知識，熱愛文庫e.v.=Z+/C.N.(e.v.—electrostaticvalence)Z-=ne.v.

e.v.—陽離子分配給配位多面體角頂上每個陰離子的靜電鍵強度；Z-，

Z+

：離子電價；C.N.—陽離子配位數(shù)；

n--陰離子周圍的陽離子數(shù)目。80熱愛知識，熱愛文庫SiO2Si

→O:

e.v.=4/4=1Z-=ne.v.n=Z-/e.v.=2/1=281熱愛知識，熱愛文庫TiO2（金紅石）：Ti→O：e.v.=4/6=2/3。

Z-=n

e.v.n=Z-/e.v.=2/(2/3)=3

82熱愛知識，熱愛文庫CaTiO3Ca2+的配位數(shù)：12Ti2+的配位數(shù)：6

Ca2+與12個O2-

配位83熱愛知識，熱愛文庫Ti4+與6個O2-配位84熱愛知識，熱愛文庫Ca2+→O：e.v.1=2/12=1/6。Ti4+→O

：e.v.2=4/6=2/3。∵Z-=(n1×e.v.1)+(n2×e.v.2)2=(n1×1/6)+(n2×2/3)

n1=4;n2=2∴每個O2-周圍應該有4個Ca2+

；2個Ti4+．85熱愛知識，熱愛文庫

靜電價規(guī)則的意義：幫助確定結(jié)構(gòu)中一個陰離子周圍的陽離子數(shù)目。86熱愛知識，熱愛文庫第三規(guī)則：同種多面體共棱共頂規(guī)則。晶體結(jié)構(gòu)中，兩個同種陽離子的配位多面體共棱尤其是共面時，與共頂相比，會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對高電價，低配位數(shù)的陽離子來說，這個效應更明顯。87熱愛知識，熱愛文庫四面體由共頂--共棱--共面，中心陽離子的距離越來越近88熱愛知識，熱愛文庫相鄰兩個配位多面體共用的陰離子數(shù)目越多，中心陽離子就愈靠近89熱愛知識，熱愛文庫相鄰配位八面體中心陽離子間距：共頂：1共棱：0.71共面：0.58相鄰配位四面體中心陽離子間距：共頂：1共棱：0.58共面：0.3390熱愛知識，熱愛文庫第四規(guī)則：多種多面體相連規(guī)則在晶體化學式中有幾種陽離子，結(jié)構(gòu)中就會存在幾種配位多面體。其中高電價、低配位數(shù)的陽離子的配位多面體，傾向于互不共用幾何要素。91熱愛知識，熱愛文庫方解石CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)92熱愛知識，熱愛文庫Mg2SiO4-橄欖石

的晶體結(jié)構(gòu)[SiO4]四面體彼此不相連接，[SiO4]四面體和[MgO6]八面體共棱相連。[MgO6]八面體共頂或共棱相連。93熱愛知識，熱愛文庫第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則在同一晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的數(shù)目趨向于最少。參加晶體結(jié)構(gòu)的離子的種類盡可少；同種離子占據(jù)相同的配位位置。94熱愛知識，熱愛文庫

鮑林規(guī)則適用范圍：離子晶體有共價鍵成份的離子晶體95熱愛知識，熱愛文庫

9.7化學鍵與晶格類型96熱愛知識，熱愛文庫不同的晶體，當內(nèi)部鍵性相同時，常在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出共同點，鍵性不同時，物理性質(zhì)特點亦有顯著不同。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中占主導地位的化學鍵的類型，將晶體結(jié)構(gòu)分為離子晶格、原子晶格、金屬晶格、分子晶格等幾種類型。97熱愛知識，熱愛文庫

1.離子晶格晶格中占主導地位的化學鍵為離子鍵。⑴離子晶格的特點：陰離子呈緊密堆積，陽離子充填孔隙，配位數(shù)較高。結(jié)構(gòu)電中性，陰陽離子有一定比例。符合鮑林規(guī)則是離子晶格的基本特征。98熱愛知識，熱愛文庫⑵離子晶體的物理性質(zhì)折射率，反射率低，透明半透明，非金屬光澤。膨脹系數(shù)小。硬度熔點有較大的變化范圍。99熱愛知識，熱愛文庫螢石CaF2折射率：1.49摩氏硬度：4100熱愛知識，熱愛文庫NaCl折射率：1.5摩氏硬度：2-2.5熔點：804℃101熱愛知識，熱愛文庫BaSO4

硬度：3-3.5；

相對密度4.3-4.5

102熱愛知識，熱愛文庫SrSO4--天青石硬度：3-3.5；相對密度3.9-4103熱愛知識，熱愛文庫CaSO42H2O

石膏晶體

玻璃光澤；

硬度：2

相對密度2.3104熱愛知識，熱愛文庫CaSO42H2O

石膏晶體Gypsum105熱愛知識，熱愛文庫NaSO4.10H2O

芒硝晶體玻璃光澤；

硬度：１.5-2；

相對密度1.49

106熱愛知識，熱愛文庫2.原子晶格晶格中占主導地位的化學鍵為共價鍵。共價鍵具有方向性和飽和性，故原子晶格中的原子一般不是緊密堆積，原子配位數(shù)較低。107熱愛知識，熱愛文庫原子晶體的物理性質(zhì)：⑴為絕緣體。⑵具有較大的折射率。⑶硬度和熔點比較高。108熱愛知識，熱愛文庫

金剛石晶體折射率：2.42；摩氏硬度:10；研磨硬度是石英的1170倍，剛玉的140倍。相對密度3.52109熱愛知識，熱愛文庫金剛石晶體110熱愛知識，熱愛文庫金剛石晶體111熱愛知識，熱愛文庫3.金屬晶格晶格中占主導地位的化學鍵為金屬鍵。金屬鍵不具方向性和飽和性，質(zhì)點呈最緊密堆積，具有高配位數(shù)。112熱愛知識，熱愛文庫金屬晶體的物理性質(zhì)⑴高反射率、不透明、金屬光澤。⑵硬度低，有延展性。⑶電熱的良導體。113熱愛知識，熱愛文庫自然金摩氏硬度：2-3相對密度：19.3熔點：1062℃114熱愛知識，熱愛文庫自然金115熱愛知識，熱愛文庫自然銀摩氏硬度：2.5相對密度：10-11熔點：960℃116熱愛知識，熱愛文庫自然銅摩氏硬度：2-3相對密度：8.5-8.9熔點：1083℃117熱愛知識，熱愛文庫自然銅118熱愛知識，熱愛文庫自然鉑摩氏硬度：4-4.5相對密度：21.5熔點：1774℃119熱愛知識，熱愛文庫4.分子晶格

結(jié)構(gòu)單元是分子。分子之間分子鍵，分子內(nèi)部為離子鍵或其它鍵型。物理性質(zhì)特點：⑴熔點低、硬度小。⑵熱膨脹率大、熱導率小。⑶大多數(shù)分子晶體透明而不導電。120熱愛知識，熱愛文庫自然硫晶體摩氏硬度：1-2相對密度：2.05-2.08，易燃，受熱易膨脹。121熱愛知識，熱愛文庫自然硫晶體122熱愛知識，熱愛文庫5.氫鍵型晶格在有些化合物中，氫原子可以同時和兩個電負性很大，半徑較小的原子（N，O，F(xiàn)等）以共價鍵及氫鍵結(jié)合。結(jié)合形式是X－H……Y，其中X－H為共價鍵，H－Y即為氫鍵。123熱愛知識，熱愛文庫氫鍵的方向性和飽和性：X—H只能與一個Y原子結(jié)合；X-H…Y總是在同一直線上。124熱愛知識，熱愛文庫６.過渡鍵型晶格有些礦物的結(jié)構(gòu)中，化學鍵介于典型的離子鍵與典型的共價鍵之間，或介于共價鍵與金屬鍵之間，形成過渡鍵型晶格。125熱愛知識，熱愛文庫7.單鍵型晶格與多鍵型晶格單鍵型晶格：金剛石（C）、剛玉(Al2O3)。多鍵型晶格：方解石Ca（CO3）。126熱愛知識，熱愛文庫

9.8類質(zhì)同像127熱愛知識，熱愛文庫

1.概念

晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點的配位位置被它種性質(zhì)相似的質(zhì)點所代替，僅引起晶胞參數(shù)和某些物理性質(zhì)的變化，但鍵性和晶體結(jié)構(gòu)型式不發(fā)生質(zhì)變。

128熱愛知識，熱愛文庫Al2O3，純凈時無色，剛玉。Cr3+替代Al3+，紅色，紅寶石；Ti4++Fe2+替代Al3+，藍色，藍寶石。129熱愛知識，熱愛文庫剛玉，Al2O3，純凈時無色，130熱愛知識，熱愛文庫紅色剛玉（紅寶石）晶體Cr3+替代Al3+，131熱愛知識，熱愛文庫藍色剛玉（藍寶石）晶體,Ti4++Fe3+替代Al3+132熱愛知識，熱愛文庫2.類質(zhì)同像的類型⑴按兩種組分在晶格中相互替代的程度，可分為：完全類質(zhì)同像：(Mg,Fe)2[SiO4]不完全類質(zhì)同像：閃鋅礦(Zn,Fe)S中，F(xiàn)e2+代Zn2+不能超過26%。133熱愛知識，熱愛文庫⑵根據(jù)相互替代的離子電價是否相等分為:等價類質(zhì)同像：Mg2+--Fe2+；異價類質(zhì)同像：Na1++Ca2+--Si4++Al3+134熱愛知識，熱愛文庫３.形成類質(zhì)同像的條件⑴原子或離子半徑(r1－r2)/r2小于15%，形成完全類質(zhì)同像；(r1－r2)/r2在15-30%，形成不完全類質(zhì)同像；(r1－r2)/r2大于30%，一般難形成類質(zhì)同像。135熱愛知識，熱愛文庫⑵離子電價替代前后保持總電價的平衡，方式：等價替代：如Mg2+—Fe2+。K1+--Na1+成對替代：Na++Si4+－Ca2++Al3+。不等量替代：2Al3+－3Mg2+；Li1++Cs1+－Be2+附加陰離子替代：Ca2+－Y3++F-，136熱愛知識，熱愛文庫⑶離子類型和化學鍵

相互替代的離子必須具有相同的離子類型。例：離子半徑Ca2+0.108nm（六次配位），Hg2+為0.110nm，兩者之間從不形成類質(zhì)同像。Al3+和Si4+,（rAl－rSi)/rSi=38%，在長石等礦物中成類質(zhì)同像替代。137熱愛知識，熱愛文庫⒋溫度溫度升高有利于類質(zhì)同像的形成，溫度降低將限制類質(zhì)同像的范圍并使其離溶。138熱愛知識，熱愛文庫⒌組分濃度礦物晶體，各組成部分之間有一定的量比。當它從熔體或溶液中結(jié)晶時，如果介質(zhì)中的組分不能滿足所需量比，則短缺的組分可以由介質(zhì)中性質(zhì)相近的其他組分代替，形成所謂補償式類質(zhì)同像。139熱愛知識，熱愛文庫

9.9同質(zhì)多像140熱愛知識，熱愛文庫1.同質(zhì)多像的概念同種化學成分的物質(zhì)，在不同的物理化學條件下，形成不同結(jié)構(gòu)晶體的現(xiàn)象。141熱愛知識，熱愛文庫2.同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變各種同質(zhì)多像變體，是在不同的熱力學條件下形成的，因此，當外界條件改變到一定程度時，各變體之間就會發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，以便在新的條件下達到新的平衡。這就是同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變。142熱愛知識，熱愛文庫SiO2在自然界較常出現(xiàn)的幾種變體，在常壓下它們與溫度間有如下的關系：α-石英(573oC)?β-石英(870oC)→β2-鱗石英(1470

oC)→β方英石(200-275

oC)→α-方英石。

143熱愛知識，熱愛文庫

9.10多型144熱愛知識，熱愛文庫1.多型的概念一種元素或化合物以兩種或兩種以上的層結(jié)構(gòu)存在的現(xiàn)象。特點：結(jié)構(gòu)單元層基本相同，疊置順序不同。145熱愛知識，熱愛文庫ZnS有兩種同質(zhì)多像變體閃鋅礦，等軸晶系，（S2-成立方最緊密堆積，Zn2+充填1/2的四面體空隙）。纖鋅礦，六方晶系，（S2-成六方最緊密堆積，Zn2+充填1/2的四面體空隙）至少存在154種不同的多型。146熱愛知識，熱愛文庫同質(zhì)多像變體多型堆積層的重復周期空間群晶

胞

參

數(shù)（均按六方晶胞）ao(nm)co(nm)閃鋅礦纖鋅礦3C2H4H6H8H9RABCABABCBABCACBABCABABCABCBCACABF43mP63mcP63mcP63mcP63mcR3m0.3810.3810.3820.3810.3820.3820.9360.6241.2481.8722.4962.808ZnS的同質(zhì)多像和幾種簡單多型147熱愛知識，熱愛文庫2.多型的特點⑴各種多型在平行結(jié)構(gòu)單元層的方向上晶胞參數(shù)相等，垂直結(jié)構(gòu)單元層方向,晶胞參數(shù)是結(jié)構(gòu)單元層厚度的整數(shù)倍。⑵不同的多型，其空間群可以相同，也可能是不同的。148熱愛知識，熱愛文庫

9.11晶體結(jié)構(gòu)的有序和無序149熱愛知識，熱愛文庫在類質(zhì)同像的替代中，當B質(zhì)點進入晶格占據(jù)了A質(zhì)點的位置，形成類質(zhì)同像，存在兩種可能的情況：150熱愛知識，熱愛文庫無序結(jié)構(gòu)A質(zhì)點隨機分布在B質(zhì)點的構(gòu)造位置上，兩種質(zhì)點間的分布沒有一定的秩序。有序結(jié)構(gòu)B質(zhì)點占據(jù)某些特定的A質(zhì)點的位置，也稱為超結(jié)構(gòu)。151熱愛知識，熱愛文庫

Au-Cu固溶體（金銅合金）是一個完全類質(zhì)同像系列。Au-Cu無序結(jié)構(gòu)：兩種原子無序分布在結(jié)點位置，形成立方面心格子。152熱愛知識，熱愛文庫

AuCu3有序結(jié)構(gòu)：Au--角頂，Cu--面心，晶格為立方原始格子。153熱愛知識，熱愛文庫AuCu的有序結(jié)構(gòu)在平行（001）方向上，Au和Cu成層相間分布，破壞了原有晶格的對稱性，a:c=0.93，變成四方格子。154熱愛知識，熱愛文庫

9.12晶體場理論155熱愛知識，熱愛文庫主要教學內(nèi)容晶體場理論的基本要點晶體場分裂參數(shù)晶體場穩(wěn)定能正尖晶石型結(jié)構(gòu)和反尖晶石型結(jié)構(gòu)156熱愛知識，熱愛文庫晶體結(jié)構(gòu)中，帶負電荷的配位體對中心陽離子產(chǎn)生的靜電場稱為晶體場

。157熱愛知識，熱愛文庫1.晶體場理論的基本要點⑴在晶體結(jié)構(gòu)中，中心陽離子處于配位體所產(chǎn)生的靜電場中；兩者之間完全靠靜電作用結(jié)合。

158熱愛知識，熱愛文庫中心陽離子與配位體159熱愛知識，熱愛文庫⑵配位體產(chǎn)生的靜電場對中心陽離子的電子層產(chǎn)生排斥作用，使5個d軌道產(chǎn)生能級分裂：有些d軌道能量升高，有些則降低。160熱愛知識，熱愛文庫中心陽離子d軌道與配位體161熱愛知識，熱愛文庫⑶空間構(gòu)型不同的靜電場，對中心陰離子的d軌道的影響不同。162熱愛知識，熱愛文庫２.晶體場理論簡述⑴亞層電子軌道的形態(tài)163熱愛知識，熱愛文庫

s軌道的形狀164熱愛知識，熱愛文庫

p軌道的形狀及伸展方向165熱愛知識，熱愛文庫

d軌道的形狀及伸展方向dz2166熱愛知識，熱愛文庫⑵過渡元素離子最外層的電子數(shù)

ns2np6nd10-n

，(n=1-9)。ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB3d-4s電子3456789101112原子ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第一系列過渡元素原子最外層電子數(shù)167熱愛知識，熱愛文庫3d電子數(shù)012

34離子Ti4+Sc3+Ti3+V4+Ti2+V3+V2+Cr3+Cr2+Mn3+3d電子數(shù)5678910離子Mn2+Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni3+Ni2+Cu2+Cu1+Zn2+第一系列過渡元素離子3d電子數(shù)168熱愛知識，熱愛文庫一個孤立的過渡元素離子，五個d軌道的能量相同。電子處于任一d軌道的機會均等，并按洪特規(guī)則分配。當它處于晶體場中，受配位體靜電場的影響，五個d軌道的能量將不再相同。電子在d軌道的排布順序也將產(chǎn)生變化?？臻g構(gòu)型不同的晶體場，對d軌道的影響不同。169熱愛知識，熱愛文庫⑶晶體場分裂和晶體場穩(wěn)定能

晶體場分裂：d軌道的能級分離。晶體場穩(wěn)定能：總能量的降低值。

170熱愛知識，熱愛文庫球形場陽離子—球心；陰離子---均勻分布在球面上。

171熱愛知識，熱愛文庫八面體場陽離子—八面體中心；陰離子---八面體的八個角頂。

172熱愛知識，熱愛文庫中心陽離子與配位體ZYX173熱愛知識，熱愛文庫中心陽離子d軌道與配位體174熱愛知識，熱愛文庫①d軌道的能級分裂dz2,dx2+y2軌道組：能量相對增加；ZXYXZYdz2dx2+y2175熱愛知識，熱愛文庫dxy,dxz.dyz軌道組：能量相對降低。XZYXYZZYX

dxy

dxz

dyz176熱愛知識，熱愛文庫Δdz2,dx2+y2dxy,dyx,dxz

Energy八面體場中d軌道的能級變化Energiesofthedorbitalsinanoctahedralcrystalfield177熱愛知識，熱愛文庫②晶體場分裂參數(shù)

Δo=Edγ－Edε①4Edγ+6Edε=0②

Edγ=3/5Δo（dγ軌道1個電子升高的能量）

Edε=-2/5Δo（dε軌道1個電子降低的能量）178熱愛知識，熱愛文庫③系統(tǒng)的總能量變化

εo=3/5ΔoNdγ－2/5ΔoNdε

④晶體場穩(wěn)定能

CFSE=│εo│179熱愛知識，熱愛文庫⑤過渡元素離子的d電子排布按能量最低原理，電子將優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道；按照洪特規(guī)則，電子將分別占據(jù)空軌道。180熱愛知識，熱愛文庫影響電子在d軌道排布的因素：

Δo

：dγ與dε軌道每個電子的能量差。

P：電子成對能--提供給成對電子，用以克服靜電斥力的能量。181熱愛知識，熱愛文庫八面體弱場及強場中的電子排布Δo<P，弱場，高自旋↑↓↑↓↑↓↑↑d6d4

d8↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓dxy,dxz,dyzdz2,dx2+y2182熱愛知識，熱愛文庫↑↓↑↓↑↓↑↑d6d4

d8↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓dxy,dxz,dyzdz2,dx2+y2Δo>P，強場，低自旋183熱愛知識，熱愛文庫Δo<P（高自旋）Δo>P（低自旋）dεdγdεdγd11010d22020d33030d43140d53250d64260d75261d86262d96363d106464過渡元素離子在八面體場中的d電子排布184熱愛知識，熱愛文庫d1、

d2、

d3、

d8、

d9、

d10：在八面體強場與弱場中，電子排布方相同，晶體場穩(wěn)定能也相同；d4、

d5、

d6、

d7

：在八面體強場弱場中，電子排布方式同，晶體場穩(wěn)定能也不同。185熱愛知識，熱愛文庫過渡元素離子在八面體場中的自旋狀態(tài)硫化物—Δo>P，強場，低自旋；氧化物和硅酸鹽—Δo<P，弱場，除Co3+之外都是高自旋。186熱愛知識，熱愛文庫計算舉例：

⒈計算Fe2+在八面體強場和弱場中的晶體場穩(wěn)定能（Fe2+

：3d6構(gòu)型）。187熱愛知識，熱愛文庫

①弱場，Δo<P，高自旋

d電子排布：dε4dγ2；總能量變化：εo=（3/5Δo×2）－（2/5Δo×4）=－2/5ΔoCFSE=2/5Δo188熱愛知識，熱愛文庫②強場時，Δo>P，低自旋

d電子排布：dε6dγ0，總能量變化：

εo=（3/5Δo×0）－（2/5Δo×6）

=-12/5ΔoCFSE=12/5Δo189熱愛知識，熱愛文庫四面體場陽離子—四面體中心；陰離子---四面體的四個角頂。190熱愛知識，熱愛文庫

四面體場d軌道與配位體的關系191熱愛知識，熱愛文庫①d軌道的能級分裂dxy,dyx,dxz

軌道組：

能量相對升高；dz2,dx2+y2軌道組：

能量相對降低。192熱愛知識，熱愛文庫Δdz2,dx2+y2dxy,dyx,dxz

Energy四面體場中d軌道的能級變化193熱愛知識，熱愛文庫②晶體場分裂參數(shù)：Δt

=Edε－Edγ①

6E

dε+4Edγ=0②Edγ=

-3/5ΔtEdε=2/5Δt

Δt=4/9Δo。194熱愛知識，熱愛文庫③系統(tǒng)總能量變化：

εo=2/5ΔtNdε-3/5ΔtNdγ④四面體場的d電子排布

Δt＜P，弱場，高自旋195熱愛知識，熱愛文庫

立方體場陰離子位于立方體的八個角頂。中心陽離子d軌道的分裂情況與四面體場相同。但晶體場分裂能Δc比四面體場的Δt