基于密度泛函理論的噻變壓器加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理研究

基于密度泛函理論的噻變壓器加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理研究

硫醇是燃料的主要成分。這種含量對燃料產(chǎn)品的質(zhì)量和一些精細(xì)化工產(chǎn)品的純度有很大影響。隨著燃燒后氧化物對環(huán)境的影響越來越大，國際相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格。因此，硫醇硫醇硫醇出口成為中國乃至世界上石油和天然氣行業(yè)面臨的重要挑戰(zhàn)[1.3]。目前,加氫脫硫工藝在噻吩脫硫中應(yīng)用較為廣泛,而加氫催化劑的水平直接影響著加氫脫硫技術(shù)的先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)性.傳統(tǒng)的貴金屬催化劑(Pd,Pt及Mo等)是一類常用的加氫催化劑,具有獨(dú)特的催化性能及溫和的反應(yīng)條件,但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,貴金屬催化劑晶粒會(huì)聚集長大從而導(dǎo)致催化性能下降.最近研究表明,金基催化劑是一種新型的活性較高的加氫催化劑,Mullins等發(fā)現(xiàn),將Au(111)面用于催化乙醛氫化反應(yīng),可以提高產(chǎn)物的選擇性及轉(zhuǎn)化率;Andreea等發(fā)現(xiàn),Au催化劑對乙炔催化加氫具有100%的選擇性;Bond等研究發(fā)現(xiàn),Au催化劑具有良好的抗硫性能及顯著的抗積碳能力,且對硫化物具有較強(qiáng)的吸附能力.Au催化劑的上述特點(diǎn)表明其有可能成為一類新型的噻吩加氫脫硫催化劑.為了解釋噻吩在金基催化劑上的脫硫反應(yīng)機(jī)理,有必要引入計(jì)算機(jī)模擬技術(shù).密度泛函理論(DFT)方法可以用于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)過程中的能量變化、反應(yīng)活化能及反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)參數(shù).Meng等研究了乙醛在Au(111)面上的催化加氫機(jī)理,并提出了最佳反應(yīng)路徑;Zhu等研究了噻吩在傳統(tǒng)加氫催化劑Pt(110)面及Pt(111)面的催化加氫機(jī)理,并提出了最佳反應(yīng)路徑;Zhou等研究了噻吩在Au(111)面的電子結(jié)構(gòu)并發(fā)現(xiàn),隨著表面覆蓋度的增加,噻吩與Au(111)面的相互作用逐漸減弱,但噻吩在Au(111)面上具體的加氫脫硫機(jī)理尚未見報(bào)道.本文通過理論計(jì)算方法模擬了噻吩在Au(111)面的吸附加氫脫硫過程,并通過計(jì)算體系的吸附能、結(jié)構(gòu)參數(shù)、反應(yīng)熱和活化能等,提出較為有利的反應(yīng)途徑,從理論上進(jìn)一步揭示了噻吩加氫脫硫反應(yīng)過程,為新型高效的Au催化劑的設(shè)計(jì)提供了微觀信息,為實(shí)驗(yàn)研究工作提供一定的理論依據(jù).1吸附模型及計(jì)算方法本文選擇了低覆蓋率(1/16)p(3×3)的周期性三層平板模型以模擬Au(111)表面.圖1給出了真空周期性表面模型的俯視圖、側(cè)視圖和吸附位,真空層厚度為1.0nm,以確保平板間的分子間相互作用足夠小.Au(111)面的吸附位置一般有4大類:Top(0°,30°,60°),Hcp(0°,30°,60°),Fcc(0°,30°,60°)和Bridge(0°,30°,60°)(其中0°,30°及60°分別表示在水平線基礎(chǔ)上旋轉(zhuǎn)了0°,30°及60°后的吸附模型).計(jì)算過程中考慮表面弛豫,從而固定底層原子,而使上兩層金屬原子可以自由移動(dòng),這樣模型的選擇,既符合實(shí)際情況,又可節(jié)省計(jì)算時(shí)間.本文采用Dmol3模擬模塊,其是基于密度泛函理論的數(shù)值計(jì)算方法,計(jì)算中采用密度泛函半核芯贗勢(DSPP)代替金屬原子內(nèi)層電子,價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加軌道極化函數(shù)(DNP)展開.交換相關(guān)勢采用廣義梯度積分和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相結(jié)合的方法(GGA-PBE),Brillouinzone積分的k點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack的自動(dòng)生成方法,網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為Medium,Methfessel-Paxtonsmearing為0.005Ha.結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、位移及力的收斂為判據(jù),收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為5×10-4eV,5×10-4nm和0.01eV/nm.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,自旋極化對吸附構(gòu)型影響很小,因此在計(jì)算時(shí)可以忽略不計(jì),全部計(jì)算均使用MaterialsStudio5.5程序完成.通過此設(shè)置得出Au(111)面的晶格參數(shù)為0.4078nm,結(jié)果與文獻(xiàn)值0.4080nm相吻合,說明本文采用的模型和計(jì)算方法是合理可靠的.采用上述方法對各反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將優(yōu)化得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài),采用完全線性同步和二次同步變換CompleteLST/QST方法搜索各基元反應(yīng)的過渡態(tài).2結(jié)果與討論2.1不同吸附模式下噻吩的吸附能力吸附能(Eads)是指吸附前后各物質(zhì)總能量的變化,其符號(hào)和數(shù)值大小可衡量發(fā)生吸附的可能性和吸附的程度.本文根據(jù)計(jì)算模型將Eads定義為:Eads=EThiophene/surface-(EThiophene+Esurface).其中,EThiophene/surface為噻吩分子吸附在Au(111)面時(shí)體系的總能量,EThiophene為噻吩分子的能量,Esurface為Au(111)面的能量.噻吩在Au(111)面有多種吸附模式.由于Au屬于d區(qū)元素,存在空軌道而易接受電子,S存在孤對電子,容易給出電子,從路易斯酸堿理論角度考慮認(rèn)為S易于與Au表面發(fā)生相互作用.因此,可將噻吩在Au(111)面的吸附方式分為兩大類:(1)噻吩平行吸附在Au(111)面.考慮了噻吩以S端在Au(111)面的Top(0°,30°,60°),Hcp(0°,30°,60°),Fcc(0°,30°,60°)和Bridge(0°,30°,60°)位的不同吸附模式,從而共計(jì)算了12種吸附構(gòu)型;(2)噻吩以S端垂直吸附在Au(111)面的Top,Hcp,Fcc和Bridge位,從而共計(jì)算了4種吸附構(gòu)型.表1列出了噻吩在不同吸附模式下的吸附能大小.從表1可以看出,(1)在Au(111)面的不同吸附位置,噻吩具有不同的吸附能,且平行吸附模式比垂直吸附模式更穩(wěn)定,與文獻(xiàn)報(bào)道相符;(2)對于垂直吸附模式,整體吸附較弱,當(dāng)噻吩以S端吸附在Au(111)面的Top位時(shí),吸附最穩(wěn)定,Eads為-25.1kJ/mol;(3)對于平行吸附模式,不同吸附模型的吸附能大小較為平均,均在49~56kJ/mol之間,當(dāng)噻吩以S端初始吸附于Fcc處時(shí)其吸附能較大,且Fcc-parallel-30°的吸附能最大,同時(shí)其S原子與Au(111)面的距離最短,Eads為-55.9kJ/mol,說明其吸附與其它位置相比更穩(wěn)定.圖2列出了噻吩優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)[圖2(A)]及其在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型的俯視[圖2(B)]和側(cè)視圖[圖2(C)].由圖2可知,吸附后噻吩分子的S端由Fcc位向Top位發(fā)生轉(zhuǎn)移,整體環(huán)平面略微向下傾斜,最終通過S端與Au(111)面產(chǎn)生相互作用,環(huán)中S—Au的最近距離為0.2206nm.表2列出了噻吩在Au(111)面優(yōu)勢吸附構(gòu)型的吸附能及鍵長布居,通過比較表2數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),計(jì)算得到的自由態(tài)的噻吩鍵長布居與實(shí)驗(yàn)值相吻合,進(jìn)一步說明本文的計(jì)算方法的可信性.吸附后,噻吩環(huán)中各鍵鍵長均增大,噻吩環(huán)整體能量降低,d1~d5增加了0.0002~0.0006nm.從鍵長的增加程度可以看出,d1鍵的形變程度最大,說明噻吩的α-C最有可能受到H進(jìn)攻,從而發(fā)生加氫脫硫過程.2.2噻吩加氫脫硫機(jī)理已有的研究結(jié)果[12,22,23,24,25,26]表明,噻吩既能直接加氫脫硫形成丁二烯和硫,也能通過兩種互為異構(gòu)的二氫噻吩中間體進(jìn)一步加氫形成飽和態(tài)的四氫噻吩,最終發(fā)生脫硫反應(yīng)形成正丁烷和硫(如圖3所示).對于不同的加氫脫硫機(jī)理,其主要區(qū)別在于加氫位置的不同,如α-C加氫或β-C加氫.本文在此基礎(chǔ)上提出了如表3和表4所示的6種噻吩加氫脫硫的可能反應(yīng)機(jī)理(表中α,β分別代表了α-C和β-C的加氫過程).比較表3及表4可以發(fā)現(xiàn),噻吩加氫脫硫可以分為間接加氫脫硫(機(jī)理A~E)和直接加氫脫硫(機(jī)理F)兩大類.對于機(jī)理A~E和機(jī)理F,其不同主要在于噻吩中的C—S鍵是否直接斷裂;對于機(jī)理A~E,它們的反應(yīng)初始及終止階段都是一致的,其不同主要在于噻吩在加氫脫硫過程中不同加氫位置(如表3及表4中反應(yīng)步驟1~4)對于脫硫反應(yīng)的難易程度的影響.將表3及表4中6種反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為反應(yīng)的初態(tài)(IS)和終態(tài)(FS),進(jìn)行過渡態(tài)(TS)篩選.表5列出了計(jì)算得到的各反應(yīng)的活化能(Ea)及反應(yīng)能量變化ΔE,即反應(yīng)終態(tài)與反應(yīng)初態(tài)之間的能量差.由于6種反應(yīng)機(jī)理的初始吸附階段均為噻吩和H2在Au(111)面的共吸附,因此這里僅比較了6種反應(yīng)機(jī)理的中間步驟(表3及表4中的步驟1~4).2.2.1優(yōu)勢吸附思想反應(yīng)的確定反應(yīng)C4H4S*+H2ue5c6→*C4H6S*:從圖3可以看出,機(jī)理A~E的主要區(qū)別在于初始加氫位置的不同,我們將反應(yīng)機(jī)理A~C步驟1和D,E步驟1的IS,TS及FS以及它們相應(yīng)狀態(tài)下的活化能壘列于圖4.對于反應(yīng)C4H4S*+H*ue5c6→α-C4H5S*+*(機(jī)理A~C步驟1),首先計(jì)算了C4H4S+H和α-C4H5S在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后C4H4S和H均發(fā)生了一定程度的偏移,C4H4S平行吸附于Au(111)面,環(huán)中的S在Top位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,H由原優(yōu)勢吸附位Fcc位向臨近的Top位發(fā)生偏移,以此作為反應(yīng)的IS1;α-C4H5S以β位雙鍵傾斜吸附于Au(111)面,環(huán)中的S位于Bridge位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,C—S鍵鍵長為0.1778nm,以此作為FS1.將IS1到FS1進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖4所示.在TS1中,H逐漸向C4H4S中的α-C靠攏,C4H4S環(huán)中的S原子逐漸由Top位向Bridge位轉(zhuǎn)移,環(huán)中α-C上的H原子向上翹起,H與C4H4S一系列的構(gòu)型變化均使得H與α-C逐漸接近,最終形成α-C—H鍵.該反應(yīng)前后能量差為-4.2kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=5.8kJ/mol.對于反應(yīng)C4H4S*+H*ue5c6→β-C4H5S*+*(機(jī)理D和E步驟1),其初始模型與機(jī)理A~C步驟1完全一致.因此,首先計(jì)算了β-C4H5S在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后β-C4H5S由原來的吸附位(S端平行吸附于Fcc位)發(fā)生了一定程度的偏移,最終以S端傾斜吸附在Bridge位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,C—S鍵鍵長為0.1726nm,環(huán)中β-C上的H原子向上翹起,S到Au(111)面的最近距離為0.2044nm,以此作為FS2.將IS1到FS2進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖4所示.在TS2中,H一方面由Top位逐漸向Fcc位轉(zhuǎn)移,另一方面其在豎直方向上逐漸向C4H4S中的β-C靠攏,H與β-C之間的距離由原先的0.2411nm減小為0.1440nm,最終減小為0.1111nm,從而形成β-C—H鍵.該反應(yīng)前后能量相差7.8kJ/mol,為吸熱反應(yīng),Ea=11.2kJ/mol.由圖4可見,從動(dòng)力學(xué)的角度分析,將反應(yīng)機(jī)理A~C步驟1與機(jī)理D和E步驟1相比可知,活化能降低了5.4kJ/mol.機(jī)理A~C步驟1中引入的H更易與C4H4S中的α-C相結(jié)合,與吸附行為分析結(jié)果相一致.同時(shí),機(jī)理A~C步驟1中H的引入使得C4H4S環(huán)中的C—S鍵鍵長較機(jī)理D~E步驟1中的更長,更易于斷裂.從熱力學(xué)的角度分析,按反應(yīng)機(jī)理A~C步驟1反應(yīng)后生成物的能量比反應(yīng)物的能量低4.2kJ/mol,為放熱反應(yīng),降低溫度有利于提高反應(yīng)產(chǎn)率;而按反應(yīng)機(jī)理D~E步驟1反應(yīng)后生成物的能量比反應(yīng)物的能量高7.8kJ/mol,為吸熱反應(yīng),升高溫度有利于反應(yīng)產(chǎn)率的提高.因此,噻吩加氫脫硫更易按照機(jī)理A~C步驟1進(jìn)行.機(jī)理A~C可根據(jù)加氫位置的不同進(jìn)一步分為機(jī)理A與機(jī)理B,C,其主要區(qū)別在于α-C4H5S進(jìn)一步加氫位置的不同.對于機(jī)理A,α-C4H5S可在α位發(fā)生加氫異構(gòu);對于機(jī)理B和C,α-C4H5S可在β位發(fā)生加氫反應(yīng),最終均生成互為同分異構(gòu)體的二氫噻吩.將反應(yīng)機(jī)理A步驟2及機(jī)理B,C步驟2的IS,TS,FS以及它們相應(yīng)狀態(tài)下的活化能壘列于圖5.對于α-C4H5S*+H*→α,α-C4H6S*+*(機(jī)理A步驟2),首先計(jì)算了α-C4H5S+H和α,α-C4H6S在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后α-C4H5S+H共吸附模式下的H依然保持原有的優(yōu)勢吸附位(Fcc位),α-C4H5S發(fā)生了一定程度的偏移及傾斜,但仍以S端吸附在Fcc位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,以此作為IS3;α,α-C4H6S以S端傾斜吸附于Au(111)面,環(huán)中的S位于Top位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,C—S鍵鍵長為0.1848nm,以此作為FS3.將IS3到FS3進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖5所示.在TS3中,α-C4H5S環(huán)平面逐漸向Top位發(fā)生轉(zhuǎn)移,環(huán)中不飽和α-C上的H向上翹起,同時(shí)H逐漸向不飽和α-C靠近,最終形成α-C—H鍵,生成α,α-C4H6S.該反應(yīng)前后能量相差為-24.8kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=8.4kJ/mol.對于α-C4H5S*+H*→α,β-C4H6S*+*(機(jī)理B和C步驟2),首先計(jì)算了α-C4H5S+H和α,β-C4H6S在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后α-C4H5S+H共吸附模式下的H依然保持原有的優(yōu)勢吸附位(Fcc位),α-C4H5S發(fā)生了較大程度的偏移及傾斜,由最初的Fcc位向Top位發(fā)生轉(zhuǎn)移,且環(huán)平面逐漸由平行向垂直偏轉(zhuǎn),最終以S端傾斜吸附于Top位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,并以此作為IS4;α,β-C4H6S與反應(yīng)物α-C4H5S+H的傾斜程度相比有所緩解,逐漸趨于水平,最終以S端吸附于Bridge位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,C—S鍵鍵長為0.1811nm,以此作為FS4.將IS4到FS4進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖5所示.在TS4中,α-C4H5S環(huán)平面逐漸趨于水平,環(huán)中β-C逐漸向H靠近,同時(shí)H逐漸由Fcc位向Top位發(fā)生轉(zhuǎn)移,β-C—H鍵長逐漸縮短,由反應(yīng)物中的0.4690nm轉(zhuǎn)變過渡態(tài)中的0.2201nm,最終形成β-C—H鍵,生成α,β-C4H6S.該反應(yīng)前后能量相差-22.0kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=14.1kJ/mol.由圖5可見,反應(yīng)機(jī)理A步驟2所需活化能(8.4kJ/mol)與反應(yīng)機(jī)理B,C步驟2所需活化能(14.1kJ/mol)相比低5.7kJ/mol,且機(jī)理A步驟2中的C—S鍵與機(jī)理B,C步驟2中的C—S鍵相比更長,更易于斷裂,說明反應(yīng)更易按照機(jī)理A進(jìn)行.此外,按機(jī)理A步驟2和機(jī)理B,C步驟2反應(yīng)后的生成物的能量比反應(yīng)物能量分別低24.8和22.0kJ/mol,兩者均為放熱反應(yīng),說明步驟2在低溫下易于進(jìn)行.綜上所述,反應(yīng)按照機(jī)理A進(jìn)行的可能性最大,不同反應(yīng)機(jī)理間的可能性大小順序?yàn)?A>B,C>D,E.反應(yīng)C4H6S*+H2*→C4H8S*:由于噻吩加氫脫硫按照機(jī)理A進(jìn)行的可能性最大,我們將反應(yīng)機(jī)理A步驟3和步驟4的IS,TS,FS以及它們相應(yīng)狀態(tài)下的活化能壘列于圖6.對于α,α-C4H6S*+H*→α,α,β-C4H7S*+*(機(jī)理A步驟3),首先計(jì)算了α,α-C4H6S和H在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后α,α-C4H5S+H共吸附模式下的H依然保持原有的優(yōu)勢吸附位Fcc位,α,α-C4H6S較原有吸附位(S端平行吸附于Fcc位)向Top位發(fā)生偏移,環(huán)中S原子逐漸向Au(111)面靠攏,以此作為IS5;α,α,β-C4H7S環(huán)中不飽和β-C向下傾斜,C—S鍵鍵長為0.1851nm,最終以S端吸附于Bridge位,以此作為FS5.將IS5到FS5進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖6所示.在TS5中,H逐漸向Bridge位靠攏,同時(shí)α,α-C4H6S以S端逐漸向Bridge位轉(zhuǎn)移,環(huán)中β-C向上翹起,最終形成β-C—H鍵.該反應(yīng)前后能量相差-6.2kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=21.4kJ/mol.對于α,α,β-C4H7S*+H*→C4H8S*+*(機(jī)理A步驟4),首先計(jì)算了α,α,β-C4H7S和H在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后α,α,β-C4H7S和H均發(fā)生了較大程度的偏移,兩者均由共吸附前的Fcc位向Top位轉(zhuǎn)移,同時(shí)α,α,β-C4H7S發(fā)生一定程度傾斜,最終以S端傾斜吸附于Top位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,并以此作為IS6;C4H8S環(huán)中不飽和β-C加氫后進(jìn)一步向上傾斜,C—S鍵鍵長為0.1858nm,最終以S端傾斜吸附于Top位,并以此作為FS6.將IS6到FS6進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖6所示.在TS6中,C4H8S環(huán)中不飽和β-C逐漸向上傾斜,降低了空間位阻,最終形成β-C—H鍵.該反應(yīng)前后能量相差為-0.8kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=6.1kJ/mol.反應(yīng)C4H8S*+H2*→C4H*10+S*:噻吩加氫生成四氫噻吩后,進(jìn)一步加氫就會(huì)發(fā)生C—S鍵的斷裂,將該步驟的反應(yīng)機(jī)理A步驟5和步驟6的IS,TS,FS以及它們相應(yīng)狀態(tài)下的活化能壘列于圖7.對于C4H8S*+H*→C4H9S*+*(機(jī)理A步驟5),首先計(jì)算了C4H8S和H在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后C4H8S和H與吸附前相比未發(fā)生較大偏移,H依然保持原有的優(yōu)勢吸附位Fcc位,C4H8S以S端傾斜吸附在Fcc位,以此作為IS7;C4H9S環(huán)中C—S鍵斷裂,斷裂端的α-C—C向上翹起,C—S鍵鍵長為0.1866nm,最終以S端吸附在Fcc位為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,以此作為FS7.將IS7到FS7進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖7所示.在TS7中,整體環(huán)平面向上傾斜,H逐漸由Fcc位向Hcp位轉(zhuǎn)移,兩者共同作用形成新的α-C—H鍵,導(dǎo)致C—S鍵斷裂.該反應(yīng)前后能量相差為-9.8kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=48.5kJ/mol.對于C4H9S*+H*→C4H*10+S*(機(jī)理A步驟6),首先計(jì)算了C4H9S和H在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后H依然保持原有的優(yōu)勢吸附位Fcc位,C4H9S由吸附前的Fcc位向Hcp位發(fā)生轉(zhuǎn)移,最終以S端傾斜吸附于Hcp位為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,以此作為IS8;在C4H10+S共吸附模型中,S吸附于Fcc位,與文獻(xiàn)報(bào)道相符,C4H10分子通過其CH3、CH2上的C—H鍵平行吸附于Au(111)面的Top位,與文獻(xiàn)報(bào)道相符,以此作為FS8.將IS8到FS8進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖7所示.在TS8中,C4H9S逐漸由Hcp位向Fcc位轉(zhuǎn)移,鏈中α-C與H相接近,最終形成α-C—H鍵,導(dǎo)致C—S鍵斷裂.該反應(yīng)前后能量相差-23.1kJ/mol,為放熱反應(yīng),Ea=83.3kJ/mol.2.2.2優(yōu)勢吸附型的選擇反應(yīng)C4H4S*+H2*→*C4H6*+S*:從圖3可以看出,機(jī)理F加氫之后直接發(fā)生了C—S鍵的斷裂,生成丁烯和硫,將反應(yīng)機(jī)理F步驟1和步驟2的IS,TS,FS以及它們相應(yīng)狀態(tài)下的活化能壘列于圖8,并比較和討論了這一步的過渡態(tài).對于反應(yīng)C4H4S*+H*→C4H5S*+*(機(jī)理F步驟1),由于其初始階段與間接加氫脫硫機(jī)理(IS1)相一致.因此,首先計(jì)算了C4H5S在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后C4H4S中的一條C—S鍵直接斷裂,環(huán)平面發(fā)生一定程度傾斜,環(huán)中α-C上的H原子向上翹起,S原子逐漸由Top位向Fcc位偏移,最終以S端吸附在Fcc位時(shí)為優(yōu)勢吸附構(gòu)型,C—S鍵鍵長為0.1707nm,以此作為FS9.將IS1到FS9進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖8所示.在TS9中,H由Top位逐漸向Hcp位轉(zhuǎn)移,C4H4S環(huán)中d1鍵長由原先的0.1730nm縮短為0.1707nm,說明d5鍵長有拉長趨勢,最終導(dǎo)致了C—S鍵的斷裂.該反應(yīng)前后能量相差2.9kJ/mol,為吸熱反應(yīng),Ea=16.4kJ/mol.對于反應(yīng)C4H5S*+H*→C4H6*+S*(機(jī)理F步驟2),首先計(jì)算了C4H5S和H在Au(111)面的優(yōu)勢吸附構(gòu)型.優(yōu)化后H依然保持原有的優(yōu)勢吸附位Fcc位,C4H5S環(huán)中不飽和α-C的一端略微向下傾斜,最終以S端吸附于Bridge位,以此作為IS10.優(yōu)化后C4H5S中的C—S鍵全部斷裂,形成C4H6和S.其中S吸附于Fcc位,與文獻(xiàn)報(bào)道相符,C4H6分子平面與反應(yīng)前相比發(fā)生了一定程度的扭曲和旋轉(zhuǎn),最終平行吸附于Au(111)面,以此作為FS10.將IS10到FS10進(jìn)行過渡態(tài)篩選,反應(yīng)能壘如圖8所示.在TS10中,C—S鍵發(fā)生斷裂,S由反應(yīng)前的Bridge位向Fcc位發(fā)生轉(zhuǎn)移,C4H4分子中斷裂端的α-C逐漸向游離態(tài)的H靠攏,最終形成了α-C—H鍵.該反應(yīng)前后能量相差為-12.0kJ/mol,為放