烯基磺酸鹽表面活性劑的合成

烯基磺酸鹽表面活性劑的合成

三次采油法是有效提高原油采收率的三種方法。但是,由于復(fù)合驅(qū)所用各種化學(xué)劑的成本較高,尤其是表面活性劑,使該技術(shù)在油田生產(chǎn)上的推廣受到了很大的限制。因此,要使該技術(shù)廣泛地應(yīng)用于油田生產(chǎn),就必須開(kāi)發(fā)出能應(yīng)用于復(fù)合驅(qū)油體系的高效廉價(jià)表面活性劑,以降低復(fù)合驅(qū)的成本和提高經(jīng)濟(jì)效益。目前,國(guó)內(nèi)用于復(fù)合驅(qū)的活性劑主要是石油磺酸鹽,國(guó)內(nèi)外對(duì)于石油磺酸鹽的合成工藝及應(yīng)用等方面都進(jìn)行了大量的研究,對(duì)于α-烯基磺酸鹽在油田中的應(yīng)用報(bào)道卻很少。本文以撫順石油廠的副產(chǎn)品AO為原料,用發(fā)煙硫酸作為磺化劑通過(guò)降膜式磺化裝置合成了適合大慶油田用的α-烯基磺酸鹽。該活性劑性能穩(wěn)定,使用時(shí)不用添加任何醇助劑,且易降解,毒性小,不污染環(huán)境。1-烷基磺酸鹽的合成實(shí)驗(yàn)1.1里進(jìn)行α-烯基磺酸鹽的合成主要是在降膜式磺化反應(yīng)器(無(wú)錫輕工學(xué)院研制)里進(jìn)行的。以發(fā)煙硫酸加熱產(chǎn)生的三氧化硫?yàn)榛腔瘎?對(duì)AO進(jìn)行磺化,然后將磺化產(chǎn)物用20%的NaOH溶液pH=8～9,放入高壓反應(yīng)釜里,在溫度為150℃時(shí)水解lh后,即得α-烯基磺酸鹽產(chǎn)品。1.2生產(chǎn)工藝參數(shù)的確定1.2.1進(jìn)料比和摩爾比對(duì)產(chǎn)品的影響SO3與AO的摩爾比是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素。D.M.Marquis經(jīng)研究認(rèn)為,SO3與AO的摩爾比值以1.05為宜,當(dāng)摩爾比低于1.05時(shí),隨比值的增加轉(zhuǎn)化率和單磺酸含量同時(shí)上升;當(dāng)摩爾比達(dá)到1.05后,二磺酸的含量則明顯增加,相應(yīng)的單磺酸含量明顯下降,且產(chǎn)品的顏色亦明顯加深(其機(jī)理可能是由于單磺化和二磺化是分階段進(jìn)行的)。實(shí)際上進(jìn)料比的大小還與原材料的性質(zhì)有關(guān)。如圖1所示,對(duì)于撫順的AO,不同溫度下投料比對(duì)界面張力的影響不同,通過(guò)七個(gè)不同SO3/AO的摩爾比隨界面張力(IFT)的變化,確定了SO3/AO的摩爾比為1.078。1.2.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的影響AO的磺化是強(qiáng)放熱反應(yīng)(ΔH=-210kJ/mol),雙鍵分子與SO3的結(jié)合在瞬間即完成。因此,反應(yīng)熱的擴(kuò)散,將決定反應(yīng)產(chǎn)物的性能。實(shí)際上,磺化溫度的確定需要根據(jù)所采用的磺化工藝以及所使用的原料來(lái)確定。因?yàn)榛腔瘻囟冗^(guò)低,則原料在磺化管內(nèi)停留的時(shí)間延長(zhǎng),能造成磺化過(guò)量的情況;而反應(yīng)溫度過(guò)高,熱量擴(kuò)散不利,往往因局部溫度高而造成產(chǎn)品顏色深和過(guò)度磺化,導(dǎo)致產(chǎn)品性能不理想。適當(dāng)提高冷卻水的溫度,對(duì)轉(zhuǎn)化率而言的確是一個(gè)好的因素,而且有的研究還認(rèn)為高溫反應(yīng)可降低二磺內(nèi)酯或1,2-磺內(nèi)酯的含量(因高溫導(dǎo)致AO的異構(gòu)化或l,2-磺內(nèi)酯環(huán)的不穩(wěn)定)。但是,作為化學(xué)驅(qū)使用的活性劑而言,首先應(yīng)該考慮的因素則是所得到AOS能夠與原油形成超低界面張力,其次才是轉(zhuǎn)化率等因素。本實(shí)驗(yàn)所用磺化管長(zhǎng)度固定為3m,研究了磺化溫度(循環(huán)水)為15、20、30、40、50℃五種情況下,所得產(chǎn)物的原油/水界面張力情況(圖2)。由上圖可以看出(C1—C7表示SO3/AO的不同進(jìn)料比),對(duì)于本實(shí)驗(yàn)條件下的磺化反應(yīng)而言,盡管有少部分曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)有些不同,但大部分曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)已經(jīng)明確地顯示出了最佳的反應(yīng)溫度為30℃,在此條件下獲得的AOS界面活性最好。如實(shí)驗(yàn)C2的產(chǎn)品,其AOS經(jīng)化學(xué)分析,相應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率也能夠滿(mǎn)足要求,達(dá)到了92%。1.2.3氣體濃度對(duì)aos生成的影響以SO3氣體為磺化劑時(shí),為了減緩反應(yīng)的劇烈程度,通常需要將SO3氣體用空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行稀釋。本實(shí)驗(yàn)選用了空氣作為稀釋氣體。SO3氣體濃度高時(shí),生成AOS的轉(zhuǎn)化率通常較高,但同時(shí)因磺化過(guò)激所發(fā)生的副反應(yīng)程度變大,會(huì)隨之產(chǎn)生許多不希望出現(xiàn)的產(chǎn)物,如二磺酸、多磺內(nèi)酯等,這些副產(chǎn)品對(duì)降低油/水界面張力不是有利因素(圖3)。從圖3可以看出,適合的氣體濃度應(yīng)為4.14%。1.2.4次風(fēng)和二次風(fēng)配比對(duì)磺化產(chǎn)物濃度的影響保護(hù)風(fēng)量主要是指經(jīng)氣提塔底部進(jìn)入及從磺化管頂端進(jìn)入的空氣量。保護(hù)風(fēng)量直接影響到產(chǎn)品的性質(zhì),其影響方式與氣體濃度相近。實(shí)驗(yàn)中的一次風(fēng)與二次風(fēng)之比共選擇了250/500、500/1000、500/1500、750/1500、1000/2000五種比例。一次風(fēng)與二次風(fēng)總風(fēng)量為2000左右時(shí),磺化產(chǎn)物有超低的界面張力形成(圖4)?？梢哉f(shuō),選用適當(dāng)?shù)目諝饬肯♂孲O3及控制好一次風(fēng)與二次風(fēng)的比例,是獲得較佳性能AOS的重要條件。2-烷基磺酸鹽的性能評(píng)價(jià)2.1界面張力的測(cè)定用礦化度為3700mg/L的模擬鹽水配樣,固定堿含量為l.2%,考察活性劑AOS的濃度變化對(duì)IFT的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。通常,油/水界面張力取決于表面活性劑濃度。有兩個(gè)產(chǎn)生超低界面張力的濃度范圍,一個(gè)是稀濃度區(qū),約為0.1%～0.5%,另一個(gè)為高濃度區(qū),一般大于1%～2%。在這兩個(gè)濃度范圍之間,界面張力相對(duì)較高。高濃度區(qū)實(shí)際上是微乳液體系,當(dāng)體系各參數(shù)適合于產(chǎn)生中相微乳液時(shí),界面張力可達(dá)到超低。而稀濃度區(qū)的界面張力取決于表面活性劑在油/水兩相中的分配,當(dāng)分配系數(shù)趨向于1時(shí),界面張力趨于超低。圖5表明,隨著AOS的濃度從0.02%～0.4%的變化,油/水界面張力在整個(gè)濃度區(qū)域內(nèi)皆出現(xiàn)超低界面張力,符合稀體系濃度變化規(guī)律?？梢哉f(shuō),作為化學(xué)驅(qū)油劑而言,這是一個(gè)比較有利的條件。2.2注入水礦化度固定AOS為0.15%、NaOH為1.2%,以蒸餾水配制不同含鹽量的模擬鹽水,考察鹽含量對(duì)界面張力的影響。為了模擬地層水中含鹽量的變化情況,以蒸餾水配樣為基準(zhǔn),分別測(cè)試了注入水(3700mg/L)配樣以及地層水礦化度由6778mg/L逐漸稀釋0.8倍、0.6倍直至與注入水含鹽量接近的情況(圖6)。由于活性劑體系注入地層后,會(huì)與地層水相遇,從而使注入液體系的礦化度發(fā)生變化。而礦化度的變化會(huì)影響活性劑在油水界面的分配系數(shù),從而影響體系的界面張力。在圖6中,礦化度大于4000mg/L后,體系均可保持超低界面張力,即該體系具有較強(qiáng)的抗鹽能力,體現(xiàn)了AOS表面活性劑體系的耐鹽性能。3-烯基磺酸鹽表面活性劑(1)通過(guò)降膜式磺化器合成了驅(qū)油用α-烯基磺酸鹽,并確定了該產(chǎn)品的工藝條件:反應(yīng)原料摩爾比(SO3/AO)為1.078∶1,磺化反應(yīng)溫度為30℃,SO3氣體濃度為4.14%(g/L),保護(hù)風(fēng)量(一次風(fēng)/二次