磁電多相多鐵性材料

磁電多相多鐵性材料

多鐵性材料的概念鐵性材料（如鐵電、鐵磁材料）是一種非常重要的先進(jìn)功能材料。廣泛應(yīng)用于換能器、傳感器、探測器等裝置。在傳感器、驅(qū)動、存儲和智能系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域發(fā)揮著主導(dǎo)作用。在器件微型化、需求多樣化的現(xiàn)代生產(chǎn)生活中,越來越迫切地需要同時具備多種功能的材料,多鐵性材料就是其中的一類典型代表。鐵性材料最早是由Aizu于1970年根據(jù)鐵電、鐵磁、鐵彈三種性質(zhì)有一系列的相似點疇、回線、相變點附近物理性質(zhì)的異常將其歸結(jié)為一類提出來的。1994年瑞士的Schmid明確提出了多鐵性材料這一概念,多鐵性材料是指材料的同一個相中包含兩種及兩種以上鐵的基本性能,這些鐵的基本性能包括鐵電性(反鐵電性),鐵磁性(反鐵磁性、亞鐵磁性)和鐵彈性。這一類材料在一定的溫度下同時存在自發(fā)極化序和自旋序,正是它們的同時存在引起的磁電耦合效應(yīng)使多鐵性體具有某些特殊的物理性質(zhì),引發(fā)了若干新的、有意義的的物理現(xiàn)象,如:在磁場的作用下產(chǎn)生電極化或者誘導(dǎo)鐵電相變;在電場作用下產(chǎn)生磁場或者誘導(dǎo)鐵電相變;在Curie溫度鐵磁相變點附近產(chǎn)生介電常數(shù)的突變。多鐵性材料已成為當(dāng)前國際上研究的一個熱點。目前研究最多的是同時具有鐵電性和鐵磁性的一類多鐵性材料,在外加的磁場下,具有自發(fā)磁極化,并且能夠隨外場而翻轉(zhuǎn);在外加的電場下,具有自發(fā)電極化,并隨外加電場而翻轉(zhuǎn)。這是因為,對于磁性而言,磁矩和磁有序要求d軌道上占有電子;而對于鐵電性而言,卻要求d軌道上沒有電子來保持偏離中心位置而實現(xiàn)正負(fù)電荷中心的不重合而保持鐵電性。正是這一矛盾的存在,導(dǎo)致自然界中很少有多鐵性材料的存在。最早發(fā)現(xiàn)的鐵電、鐵磁材料是鎳一碘方硼石(Ni3B7O13I),其他鐵電、鐵磁材料的研究開始于20世紀(jì)50年代的前蘇聯(lián),即在鐵電鈣鈦礦氧化物中,用磁性的dn陽離子取代doB位陽離子,這種方法制成的鐵電、鐵磁材料都有相當(dāng)?shù)偷木永餃囟然蚰釥枩囟?。還有大量其他的鈣鈦礦型化合物,也都具有鐵電和鐵磁反鐵磁有序。這里從單相磁電材料和復(fù)合磁電材料兩方面來介紹多鐵性材料。單相磁電材料是指本身具有磁電效應(yīng)的多鐵性材料,而復(fù)合磁電材料是指單相本身并不具有磁電效應(yīng),通過不同組成相之間的某種耦合作用產(chǎn)生磁電效應(yīng)的一類多相多鐵性材料。1鐵電性和鐵磁性的相互調(diào)控單相多鐵性材料是指同時表現(xiàn)出鐵電性和鐵磁性的單相化合物,多鐵性材料不僅具有鐵電性和鐵磁性,而且鐵電性與鐵磁性之間存在磁電耦合效應(yīng),從而可能實現(xiàn)鐵電性和鐵磁性的相互調(diào)控。1.1bifeo3晶胞的晶體結(jié)構(gòu)及磁電效應(yīng)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)是一般是ABO3或A2B′B″O6,另外通過化學(xué)取代也增加了化合物的存在形式(主要是A1B′1-xB″xO3)。BiFeO3是研究的最多的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單相多鐵性材料。BiFeO3在居里溫度Tc~830℃之間有鐵電性,在Tn~370℃之間有反鐵磁性。BiFeO3的晶胞通常是不理想的立方點陣對稱m3m點群,而被認(rèn)為有8個結(jié)構(gòu)的相變,室溫下的結(jié)構(gòu)如圖所示,塊體的BiFeO3屬于R3C點群,為扭曲的三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)不同的報道有不同的數(shù)據(jù),S.V等測得的結(jié)果為a=b=c=3.96A,而Fiebig等測得的結(jié)果則為a=b=c=5.63A°,α=β=γ=59.4A,三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由立方結(jié)構(gòu)沿(111)方向拉伸而成,沿此方向Bi3+相對Fe-O八面體位移,使晶體結(jié)構(gòu)不均勻,自旋沿(110)面排列成螺旋結(jié)構(gòu),周期約為600A。由于螺旋磁結(jié)構(gòu)使得在低磁場下不僅表現(xiàn)出極弱的鐵磁性,磁電效應(yīng)也幾乎為零,因此在室溫下呈弱的反鐵磁性。純的BiFeO3基材料的磁電性能比較差,需要對其進(jìn)行改善。目前改善的方法有以下四種:(1)Popov等對BiFeO3施加強磁場,發(fā)現(xiàn)在200kOe時,有電子極化的突躍和線性磁電效應(yīng)的出現(xiàn);(2)制成薄膜材料改變其結(jié)構(gòu);(3)稀土摻雜改性;(4)與其他鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵電材料形成互溶體系。1.2稀土錳氧化物ynno3材料的結(jié)構(gòu)這是一類化學(xué)式為ABO3或A2B′B″O6的小陽離子半徑化合物,可以結(jié)晶成六方結(jié)構(gòu),最有名的六方多鐵性材料是RMnO3系列,是鐵電性、反鐵磁性的亞錳酸鹽(R=Sc、Y、In、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。根據(jù)R的不同,六方RMnO3的鐵電相變溫度(居里溫度)大約590~1000K,反鐵磁相變(奈爾溫度)溫度約70K~130K。本文以稀土錳氧化物YMnO3為例談其結(jié)構(gòu),YMnO3有正交相和六方相兩種結(jié)構(gòu),其中正交相有磁性而無鐵電性?，F(xiàn)在研究較多的是h-YMnO3,它是一種同時具有鐵電性與反鐵磁性的多鐵性材料,其點群為6mm,空間群為P63cm,反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度Tn約為80K,鐵電轉(zhuǎn)變溫度TC約為914K。h-YMnO3中,MnO5多面體(三角形雙錐)呈層狀堆垛,中間被Y3+隔開?？梢哉J(rèn)為該點陣由致密堆垛的氧離子亞點陣構(gòu)建而成,六方和立方密堆氧離子層交替堆積。Mn3+位于六方BAB堆垛的中間層,形成雙錐,Y3+占據(jù)了立方ABCA堆垛的八面體間隙位置。FujimuraN在試驗中測得YMnO3的薄膜的Pr達(dá)到1.7μc/cm2,矯頑場為80kV/cm,有較好的鐵電性,同時測量了該薄膜的磁化強度和磁場強度(M-H)曲線,5K溫度下的曲線表明磁化強度數(shù)值是順磁Mn3+磁化強度的約100倍,顯示了反鐵磁序。由此可知六方結(jié)構(gòu)的多鐵性材料有很好的應(yīng)用前景。此外,方硼石型化合物和BaMF4(M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)也是研究較多的單相多鐵性材料2鐵電與鐵磁相的積分法形成磁電轉(zhuǎn)換效應(yīng)復(fù)合多鐵性材料是一種新型多功能材料,是將鐵電相與鐵磁相材料經(jīng)一定的方法復(fù)合形成的,不僅具有前者的壓電效應(yīng)和后者的磁致伸縮效應(yīng),而且還能產(chǎn)生出新的磁電轉(zhuǎn)換效應(yīng),這種效應(yīng)是鐵電相與鐵磁相的乘積效應(yīng)。相對于單相磁電材料,復(fù)合多鐵性材料具有較高的Neel和Curie溫度,磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)大等諸多優(yōu)點。2.1cofe2o3與bao3的比例1972年荷蘭Philips實驗室的VanSuchtelen把鐵磁相CoFe2O4和鐵電相BaTiO3共熔制得了第一個原位復(fù)合磁電材料。他把CoFe2O4粉末與BaTiO3粉末按一定的比例混合,然后升溫使之共熔,原位復(fù)合,最后按一定的速率把溫度降到室溫得到固熔體。當(dāng)CoFe2O4與BaTiO3的比例為3∶7時,陶瓷同時表現(xiàn)出較好的鐵電性、壓電性和磁性,相關(guān)的鐵電剩余極化值和矯頑場分別為415μC/cm2、2219kV/cm;壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù)分別為73pC/N、0.16;剩余磁化強度和磁性矯頑場分別為617emu/g、0.026T。但是由于這種制備方法需要的溫度太高,不可避免發(fā)生其他相的反應(yīng),引入不能預(yù)料的雜相,降低復(fù)合材料的性能。隨著研究的深入,這種方法逐漸不再使用。2.2相燒結(jié)磁電復(fù)合材料早在1978年,Philips實驗室的Boomgaard等通過BaTiO3粉末與Ni(Co,Mn)Fe2O4粉末外加過量的TiO2,進(jìn)行簡單燒結(jié)獲得了第一個固相燒結(jié)磁電復(fù)合材料,最大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)約80mVPcm·Oe,雖然值比原位復(fù)合方法所得的值低,但該工藝具有成分調(diào)節(jié)簡單、有效避免相反應(yīng)和成本低廉等優(yōu)點,開創(chuàng)了一種很有發(fā)展前景的制備方法。齊西偉等人用此方法以SrBi2Ta2O9(簡稱SBT)為鐵電相、Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4(簡稱NiCuZn)鐵氧體為鐵磁相制備了SBT和NiCuZn鐵氧體的復(fù)合材料。燒結(jié)溫度以1050℃為宜,在燒結(jié)過程中應(yīng)避免應(yīng)力的集中,以得到較好的共燒特性,同時得到較高的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)。2.3terfenol-d/pvdf體系有機高分子聚合物具有較強的柔性和韌性等特點,以此為基體,將鐵電相和鐵磁相固體粉末分散到聚合物溶液中,經(jīng)過充分的攪拌、固化,得到磁電復(fù)合材料。2002年,Mori等人利用此方法制備了Terfenol-D/PVDF體系,測得其磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)dE/dH為1430mV/(cm·Oe)。后來,CaiNing等制備了TbDyFe-Epoxy/PZT-Epoxy/TbDyFe-Epoxy三相疊層磁電復(fù)合材料,其最大磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)達(dá)到了1100mV/(cm·Oe)。這種方法制備容易,能使兩相混合比較均勻,而且可以避免高溫?zé)Y(jié)時兩相之間的反應(yīng),得到的材料性能較好,但是有機聚合物容易老化,會影響到復(fù)合材料的性能。3鐵電復(fù)合材料的制備方法由于多鐵性材料同時具有鐵電和鐵磁性,此外由于耦合還會產(chǎn)生磁電轉(zhuǎn)換效應(yīng),在繼承這些優(yōu)點的同時提高器件設(shè)計的自由度,有利