聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂乳液制備及性質(zhì)研究

聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂乳液制備及性質(zhì)研究

由于所含或不含少量可萃取有機(jī)物（voc）和有害空氣污染物（hap），水性涂料可滿足越來越嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的要求，逐漸取代溶劑性涂料，該涂料在市場上越來越受歡迎。水性涂料的發(fā)展帶動了涂料用水性樹脂的技術(shù)進(jìn)步。水性環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的耐腐蝕性和耐溶劑性受到普遍關(guān)注并得到迅速發(fā)展。環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)可分為水乳化法和成鹽改性法兩種。成鹽改性的環(huán)氧樹脂水分散穩(wěn)定性好,但其固化物耐水性和耐化學(xué)品性能較差。兼具親水性和憎水性的水乳型環(huán)氧樹脂更具優(yōu)勢。早期環(huán)氧樹脂乳化多采用小分子乳化劑,但制備的乳液粒子粒徑大、分布范圍寬、穩(wěn)定性差,且乳化劑等小分子非活性物質(zhì)殘留在固化物中會影響成膜物的耐化學(xué)品性能。提高乳化劑的相對分子質(zhì)量可有效改善環(huán)氧樹脂乳液的性能,Kojima等研究了環(huán)氧樹脂與聚氧乙烯接枝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能,發(fā)現(xiàn)其成膜物的耐腐蝕性和黏彈性都有了較大提高。目前,水乳型環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)是以改性環(huán)氧樹脂為反應(yīng)型乳化劑,乳化本體環(huán)氧樹脂。該方法制備的乳液粒徑小、穩(wěn)定性好,且大分子非離子型改性環(huán)氧樹脂乳化劑可以提高成膜物的耐溶劑性能。目前報道的環(huán)氧樹脂乳化劑改性方法略有不同,但乳化方法大都采用相反轉(zhuǎn)乳化法。相反轉(zhuǎn)是指小分子乳液體系在一定條件下,其連續(xù)相由油相轉(zhuǎn)變?yōu)樗嗟倪^程。體系連續(xù)相由油相轉(zhuǎn)變?yōu)樗嗪?黏度、電導(dǎo)率等性質(zhì)會發(fā)生突變。該方法制備的高分子乳液粒子粒徑小,分布均一,穩(wěn)定性好,黏度適宜。作者以自制的聚乙二醇改性萜烯酯型環(huán)氧樹脂為乳化劑,采用相反轉(zhuǎn)法乳化本體環(huán)氧樹脂,研究了乳化過程中體系性質(zhì)的變化與微觀形態(tài)之間的關(guān)系以及乳化條件對乳化效果的影響。1實驗部分1.1儀器、儀器和儀器萜烯酯型環(huán)氧樹脂(TME),實驗室自制;專用乳化劑聚乙二醇改性萜烯酯型環(huán)氧樹脂(TP),實驗室自制。DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀、PHSJ-3F型pH計、NDS-8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司;TDZ4-WS低速臺式離心機(jī),湘儀離心機(jī)儀器有限公司;凝膠色譜分析儀(Waters515型HPLC泵,WyattOptilabrEX型檢測器,HR3、HR4和HR5Styragel串聯(lián)色譜柱);MALVERN公司APA2000型激光粒度分布測定儀。1.2體系含水量的測定將TME和TP按一定比例加入帶有溫度計、機(jī)械攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和電導(dǎo)率測定儀的四口燒瓶中,加熱至60℃,充分?jǐn)嚢枋筎ME和TP呈均相液態(tài)。維持該攪拌速度和溫度,緩慢滴加去離子水,并觀察體系電導(dǎo)率的變化。當(dāng)體系電導(dǎo)率發(fā)生躍升時,停止滴加,并記錄此時滴加水的質(zhì)量與TME和TP質(zhì)量和之比,記為相反轉(zhuǎn)點(diǎn)時水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Rf)。維持?jǐn)嚢杷俣?連續(xù)滴加水至體系所需的固含量(ws)。Rf=m*H2O/(mTME+mTP)×100%ws=(mTME+mTP)/(mTME+mTP+mH2O)×100%式中:m*H2O—相反轉(zhuǎn)時體系含水量,g;mTME—體系中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量,g;mTP—體系中乳化劑的質(zhì)量,g;mH2O—去離子水的質(zhì)量,g。1.3本研究中環(huán)氧樹脂溶液的性質(zhì)和性能1.3.1乳液粘度采用NDS-8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計測定。1.3.2平均粒度分布和粒度分布采用激光粒度分布測定儀測定(單峰球形模型),測試時溶液遮光度保持在10%～20%,記錄體積平均粒徑D和粒度分布一致性。1.3.3穩(wěn)定性級別取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂乳液置于玻璃離心管中,在一定轉(zhuǎn)速下離心分離一定時間,觀察乳液是否出現(xiàn)分層、絮凝的破乳現(xiàn)象。乳液離心穩(wěn)定性級別如下:1級:在1500r/min×20min下分層;2級:在2000r/min×20min下分層;3級:在2500r/min×20min下分層;4級:在3000r/min×20min下分層;5級:在3500r/min×30min下分層;6級:在3500r/min×30min下不分層。1.3.4總酸值的計算準(zhǔn)確稱取1g左右(精確到0.1mg)樣品于250mL三角燒瓶中,加丙酮和去離子水使完全溶解,再加2～3滴酚酞指示劑,以0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)榧t色,計算酸值(A,mg/g):A=56100c·V/m。式中:c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V為樣品消耗NaOH溶液的量,mL;m為樣品質(zhì)量,g。1.3.5總反應(yīng)物wsf準(zhǔn)確稱取1g左右(精確到0.1mg)樣品置于具塞250mL三角燒瓶中,用移液管加入20mL鹽酸-丙酮溶液(將1mL鹽酸溶于50mL丙酮均勻混合,現(xiàn)配現(xiàn)用),加蓋搖勻使完全溶解(若有不溶物則添加少量去離子水使之完全溶解),在陰涼處(15℃左右)放置1h,再加酚酞指示劑3～5滴,用0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)榧t色且保持30s不褪色即為終點(diǎn)。按同樣操作不加樣品做一空白實驗。環(huán)氧值(X,mol/100g):X=(V1-V)·c/10m+A/561000。式中:V1為空白溶液消耗NaOH溶液的量,mL。1.3.6環(huán)氧保留率r分別測定樹脂與乳化劑混合物的環(huán)氧值(X1)和乳液的環(huán)氧值(X2),環(huán)氧保留率(R):R=X2/X1·ws×100%。式中:X1為樹脂與乳化劑混合物的環(huán)氧值,mol/100g;X2為乳液的環(huán)氧值,mol/100g。2結(jié)果與討論2.1乳化劑對電導(dǎo)率的影響環(huán)氧樹脂-乳化劑體系乳化過程中,隨著水的加入,開始電導(dǎo)率很小且?guī)缀醣３植蛔?當(dāng)水的加入達(dá)到一定量時,體系的電導(dǎo)率發(fā)生躍升;繼續(xù)加水,體系電導(dǎo)率幾乎不變(圖1(a))。因為,在相反轉(zhuǎn)之前,體系連續(xù)相為油相,其電導(dǎo)率很低;當(dāng)加水達(dá)到一定量后體系發(fā)生相反轉(zhuǎn),連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)樗?由于乳化劑合成過程中加入了路易斯酸作為催化劑,因此相反轉(zhuǎn)后體系的電導(dǎo)率比去離子水的電導(dǎo)率高,遠(yuǎn)大于環(huán)氧樹脂,因此出現(xiàn)電導(dǎo)率躍升的現(xiàn)象。在加水初期,體系的電導(dǎo)率有一個小幅增加再降低的過程(圖1(b))。因為在較高的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,將乳化劑(D相)與油相(O相)混溶得到的可溶化油,在加水過程中先轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛瘎┻B續(xù)相所包裹的油滴凝膠狀乳狀液結(jié)構(gòu)(O/D),其連續(xù)相(乳化劑)比油相(環(huán)氧樹脂)的電導(dǎo)率大,從而導(dǎo)致在乳化過程初期體系電導(dǎo)率會有小幅升高。隨著水持續(xù)進(jìn)入體系,乳化劑在油相與水相之間形成界面膜,包裹小水滴分散在環(huán)氧樹脂中,環(huán)氧樹脂為體系連續(xù)相,電導(dǎo)率降低。2.2乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取4.8%、9.1%、13.0%、15.0%、16.7%及20.0%等乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行乳化實驗并測定乳液性質(zhì)。其中乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%時,所制備乳液在停止分散后短時間即分層,其穩(wěn)定性無法滿足乳液性質(zhì)測定的要求。其它乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下乳液性質(zhì)如圖2所示。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂乳液的體積平均粒徑及粒徑分布一致性、黏度、離心穩(wěn)定性都有影響。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)<16.7%時,隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,乳液粒子的體積平均粒徑減小(圖2(a)),粒度分布范圍變窄(圖2(b)),離心穩(wěn)定性提高(圖2(c));當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥16.7%時,隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加,離心穩(wěn)定性不變,粒子粒徑反而增大。因為,體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)之前,分散于環(huán)氧樹脂和乳化劑體系中的水分子間存在兩種相反的作用力,范德華引力及界面膜產(chǎn)生的熵彈性排斥力,前者與分散相之間的距離成反比,后者由界面膜的物化性質(zhì)決定,不受分散相的影響。相反轉(zhuǎn)的發(fā)生就是由于這兩種作用力的平衡發(fā)生了變化。在合適的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,當(dāng)水的加入量較少時,有足夠多的乳化劑分子能及時擴(kuò)散到新形成的水滴表面,可將細(xì)小的水滴包覆,形成具有足夠強(qiáng)度的界面膜,此時水分子間的排斥力大于吸引力;隨著水的加入量增加,水滴間的距離變小、吸引力增強(qiáng),當(dāng)含水量達(dá)到臨界值時(Rf值),水分子間的吸引力恰好大于排斥力,這時體系的表面張力很低,相鄰水分子在剪切力作用下融合為連續(xù)相,發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),得到分散相為單個粒子的油/水(O/W)型乳液,分散相粒徑小且分布均一;同時,由于界面膜將油相完全隔離,它們之間的相互作用很小,因此乳液的穩(wěn)定性也較好。如果乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏小,體系在增加含水量的過程中乳化劑分子無法形成具有足夠強(qiáng)度的界面膜,不能及時將細(xì)小的水滴包覆,水滴在剪切作用下相互碰撞形成較大水滴的幾率增大,水相在體系中隨機(jī)分布,在剪切力作用下隨機(jī)地融合,轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相,發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn),此時較小水滴還未及時融合為連續(xù)相就被固定在環(huán)氧樹脂分散相內(nèi),形成W/O/W型乳液結(jié)構(gòu),因而制得的乳液粒子粒徑大,分布范圍寬,穩(wěn)定性差。當(dāng)乳化劑達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)以后,能夠滿足在微粒表面形成致密界面膜的條件,隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高,剩余的乳化劑分子將滯留在水相中,聚集形成多層的乳化劑液晶層,包覆在環(huán)氧樹脂粒子周圍,使粒子的表觀粒徑增大。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液黏度亦有較大影響(圖2(d))。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15.0%時,體系發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn),乳液黏度要小于完全相反轉(zhuǎn)體系。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥16.7%時,體系發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),乳液黏度隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加。對于不完全相反轉(zhuǎn)體系,由于體系的局部存在著大區(qū)域的連續(xù)水相,這種大區(qū)域的連續(xù)水相削弱了水基微粒間的作用,并在水基微粒間起著潤滑作用,因而不完全相反轉(zhuǎn)體系的黏度要遠(yuǎn)小于完全相反轉(zhuǎn)體系的黏度。對于完全相反轉(zhuǎn)體系,一方面粒子粒徑越小,單位體積內(nèi)粒子越多,粒子間距縮小,粒子間引力增加,導(dǎo)致粒子運(yùn)動阻力增大;另一方面,粒子表面會吸附水分子形成水合雙電層,該水合雙電層的厚度與粒徑大小無關(guān)10],因此粒子粒徑越小,顆?？偙缺砻娣e增加,顆粒表面水化需要的總水量增加,在體系固含量一定的情況下體系的自由水含量減少,移動阻力增加,體系黏度增加。因此對于完全相反轉(zhuǎn)體系,其黏度隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液性質(zhì)的影響,實質(zhì)上是乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對由乳化劑形成的油/水界面膜強(qiáng)度的影響。凡有利于界面膜強(qiáng)度提高的因素,都有利于體系發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),制備的乳液穩(wěn)定性高、粒徑小且分布均一、表觀黏度較大;凡使界面膜強(qiáng)度降低的因素都能提高體系發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)的可能性,制備的乳液穩(wěn)定性低、粒徑大且分布寬、表觀黏度較小。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會影響乳液的環(huán)氧保留率。在乳化劑合成過程中,添加了少量催化劑,可以催化環(huán)氧基與羥基的反應(yīng),因此在環(huán)氧樹脂與乳化劑混合為可溶化油的過程中,可能會有部分環(huán)氧基與羥基反應(yīng)。隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,環(huán)氧樹脂乳液的環(huán)氧值降低(圖2(e)),環(huán)氧保留率降低(圖2(f))。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤16.7%時,環(huán)氧樹脂乳液的環(huán)氧保留率保持在90%以上;當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%時,環(huán)氧樹脂乳液的環(huán)氧保留率迅速下降。從以上實驗結(jié)果可以看出,乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%時,可以得到完全相反轉(zhuǎn)的乳液,且乳液的穩(wěn)定性較高,粒子較小,乳液環(huán)氧保留率也高于90%。2.3乳化溫度和粒徑分布一致性的關(guān)系選取35、45、50、60、70、75℃等不同溫度進(jìn)行乳化實驗并對乳液性質(zhì)測定。其中乳化溫度為35℃時,因樹脂與乳化劑的混合物黏度過大,體系難以水乳化。如圖3(a)和(b)所示,當(dāng)乳化溫度≤60℃時,乳化溫度對粒子平均粒徑和穩(wěn)定性影響不大;乳化溫度>60℃,隨乳化溫度的升高,粒子粒徑變大,穩(wěn)定性變差。因為乳液的形成包括分散相由液相轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛瘎┌腛/D相結(jié)構(gòu)以及分散相粒子通過界面層擴(kuò)散兩個過程,而乳化溫度對兩個過程均有影響。當(dāng)乳化溫度較低時,前一個過程速率較大,后一個過程速率較小,有利于形成粒徑較小的粒子;當(dāng)乳化溫度較高時,前一個過程速率較小,后一個過程速率較大,不利于形成粒度均一的粒子;并且隨乳化溫度升高,分散相顆粒之間的相互運(yùn)動加劇,粒子易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致體系穩(wěn)定性下降。乳化溫度也是決定乳液體系能否發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)的重要因素,可以通過體系的Rf值和粒徑分布一致性值判斷。如圖3(c)和(d)所示,當(dāng)乳化溫度≤60℃時,粒子粒度分布一致性值≤0.3,體系Rf值均在0.24～0.26之間;當(dāng)乳化溫度升高到70℃,乳液粒子粒度分布一致性值增大至0.5～1.0,體系Rf值增大至0.45左右;進(jìn)一步升高乳化溫度至75℃,乳液粒子粒度分布一致性值>10,體系Rf降低至0.35左右。因為,乳化溫度較低時,乳化過程中乳化劑包裹的水滴粒度小且一致性好,體系發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),乳液粒子粒度分布一致性較好,發(fā)生相反轉(zhuǎn)需水量較少;隨著乳化溫度的升高,乳化過程中乳化劑包裹的水滴粒度一致性較差,雖然體系發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),但乳液粒子的粒度一致性較差,發(fā)生相反轉(zhuǎn)需水量增大;當(dāng)乳化溫度≥75℃時,體系發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn),水相隨機(jī)轉(zhuǎn)變成連續(xù)相,制得的乳液粒子粒徑一致性更差,但發(fā)生相反轉(zhuǎn)所需水量減小。因此,乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)適宜,過高的乳化溫度可能會導(dǎo)致體系發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)。由以上實驗結(jié)果可知,乳化溫度≤60℃時,發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),乳液性質(zhì)接近。乳化溫度升高,樹脂與乳化劑混合物黏度降低,有利于攪拌分散,因此乳化溫度設(shè)定為60℃左右為宜。2.4乳液攪拌速度和攪拌溫度對乳液粒徑及粒度的影響在乳化過程中,機(jī)械攪拌一方面有利于加水過程中小水滴均勻分散,另一方面可提供足夠的機(jī)械功使連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾唷嚢杷俣冗^低不利于分散,攪拌速度過高則有可能增加乳液粒子碰撞幾率,導(dǎo)致乳液粒子粒徑增大、乳液黏度增加、穩(wěn)定性降低。從表1可以看出,攪拌速度在500～900r/min范圍內(nèi)對乳液顆粒平均粒徑及粒度分布一致性、黏度、穩(wěn)定性和Rf影響都不大。乳化溫度和分散條件對乳液穩(wěn)定性、粒子大小及分布的影響,實質(zhì)上是外部乳化條件對分散相相對運(yùn)動的影響。有利于分散相高度分散在連續(xù)相中的因素都有利于制備穩(wěn)定性高、分散性好、粒度小且均一的乳液。加劇分散相相對運(yùn)動的因素,同時可以增大粒子碰撞幾率,降低乳液穩(wěn)定性。2.5乳化劑的固含量在相同的內(nèi)、外部乳化條件下,調(diào)節(jié)乳液固含量對乳液的性質(zhì)有一定影響,見圖4。如圖4(a)和(b)所示,固含量對粒子的體積平均粒徑和粒徑分布幾乎沒有影響。因為,相反轉(zhuǎn)法制備的是水包油型乳液,其乳液粒子粒徑取決于相反轉(zhuǎn)時乳化劑在油/水界面形成的界面膜,而界面膜由乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乳化溫度等乳化條件決定,不受固含量的影響,但乳液固含量對乳液的黏度和環(huán)氧值影響顯著。在固含量30%～60%范圍內(nèi),乳液黏度隨固含量的增大而