納米cds的制備及其光催化性能

納米cds的制備及其光催化性能

納米是由粒度為1.10nm的顆粒組成的納米結(jié)構(gòu)材料，包括納米顆粒、納米線、納米管、納米膜和納米塊體。隨著粒徑的減小，納米顆粒的測量性能和粒徑變化對測量的影響顯著。雖然cds是一種廣泛研究的重要光、光和化學(xué)材料，但ds的光、電、光和化學(xué)性能優(yōu)于普通cds，但由于粒徑減小，產(chǎn)生的光、電、空孔的氧化和還原能力得到了提高。同時，表面的放大有利于反應(yīng)物的吸附。光生電子從體向外的遷移率迅速增加，電子-空孔的脫鹽率顯著提高。因此，目前關(guān)于穩(wěn)定的六相cds相的合成和研究報道較多。例如，李銀等人用炕狀化和六方瘦削酸作為原料，在加熱過程中轉(zhuǎn)化為六方cs相，這是一個非常困難的過程。因此，有許多關(guān)于穩(wěn)定六相cds相的合成和研究報道。例如，feli等人使用分散和研磨工藝中獲得的分散cds納米顆粒對甲基藍(lán)的優(yōu)質(zhì)光束化活性有很好的影響。對于分散和分解十二相cs，bao等人發(fā)現(xiàn)六相cds的納米顆粒具有最好的光束化反應(yīng)活性。對于水熱法或烹飪法中合成的cds，它們具有水熱法或烹飪法中合成的碳酸鹽的60的c。然而，關(guān)于亞穩(wěn)方程式cds的合成報道很少。相組成是影響光束化活性的重要因素之一。因此，在控制反應(yīng)條件的過程中，研究不同相的cds及其相應(yīng)的光束化活動具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。在這項工作中，我們使用簡單的硫酸鈉和配合物熱分解法，制備具有不同相的cds納米晶體，并研究不同相的cds對羅丹明b的黑暗激活和分解活性。1實驗部分1.1cds催化劑的制備所用前體為分析純的Cd(CH3COO)2和CS(NH2)2.表1列出了由不同S/Cd比例合成CdS樣品的制備條件及其相組成和晶粒度分析結(jié)果.納米CdS的合成步驟是:先配制表1中對應(yīng)濃度的CS(NH2)2和Cd(CH3COO)2溶液,磁力攪拌下,將50mLCS(NH2)2溶液緩慢滴加到50mLCd(CH3COO)2溶液中,形成無色透明溶液,攪拌30min后,將此溶液在100℃下濃縮烘干10h,按反應(yīng)式(1)得到Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2絡(luò)合物前體,顏色為淡黃色固體,然后再將樣品置于馬弗爐中在300℃焙燒0.5h,按反應(yīng)式(2)生成CdS,其余均為氣相產(chǎn)物.當(dāng)硫脲過量時,多余的硫脲在加熱條件下也分解為氣體,因此在反應(yīng)中不會生成其它副產(chǎn)物.產(chǎn)物再用無水乙醇和去離子水各洗滌兩次,放入100℃烘箱中烘干10h,研磨后得到CdS催化劑,備用.Cd(CH3COO)2+CS(NH2)2→Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2(1)Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2→CdS+NH3+HCNS+CH3COCH3+CH2CO(乙烯酮)(2)Cd(CΗ3CΟΟ)2+CS(ΝΗ2)2→Cd(CS(ΝΗ2)2)2(CΗ3CΟΟ)2(1)Cd(CS(ΝΗ2)2)2(CΗ3CΟΟ)2→CdS+ΝΗ3+ΗCΝS+CΗ3CΟCΗ3+CΗ2CΟ(乙烯酮)(2)1.2催化劑的結(jié)構(gòu)表征用日本理學(xué)D/MAX-2500型X光衍射儀(XRD)進(jìn)行樣品的相組成分析.用日立H-800型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行產(chǎn)物的形貌分析.用島津UV-2550紫外分光光度計測定催化劑的UV-Vis光譜的吸光度.IR光譜由美國Nicolet370MCT型傅立葉變換紅外光譜儀測得.1.3催化劑的紫外可見分光光度法光催化反應(yīng)實驗在自制的光催化反應(yīng)箱中進(jìn)行.光源為氙燈(500W),與反應(yīng)液面的距離為15cm.稱取100mg催化劑分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15×10-6的100mL羅丹明B的溶液中,磁力攪拌,暗反應(yīng)10min后取樣,然后開啟氙燈進(jìn)行光照,每隔10min取樣,離心分離,取上層清液.用SP-2000UV型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)在羅丹明B的最大吸收波長554nm處測定吸光度,用以表征催化劑的光催化活性.2結(jié)果與討論2.1方差相混相的混相由于立方(PDF#65-2887)與六方(PDF#77-2306)CdS的XRD衍射強峰重疊,因此從其強衍射峰的分布來判斷其相組成.由圖1可見,隨n(S)/n(Cd)比的增加,合成的CdS由立方相逐漸向六方相轉(zhuǎn)變.當(dāng)n(S)/n(Cd)=0.5(樣品A)時,合成產(chǎn)物為混相,包括立方相的CdS和CdO,由于原料中醋酸鎘過量,在加熱條件下會分解形成CdO;當(dāng)n(S)/n(Cd)=1(樣品B)時,產(chǎn)物基本為立方CdS相,當(dāng)n(S)/n(Cd)=1.5(樣品C)時,產(chǎn)物為立方相與六方相的混相;當(dāng)n(S)/n(Cd)≥2時,CdS為六方相.由此可見,隨n(S)/n(Cd)的增加,產(chǎn)物經(jīng)歷由立方相→混相(立方+六方)→六方相的規(guī)律性變化.一般認(rèn)為,在反應(yīng)過程中,醋酸鎘分子首先與硫脲分子形成含有Cd—S鍵的絡(luò)合物前體,其中Cd2+與硫脲分子形成四面體配位結(jié)構(gòu),即CdS4單元.從二者的晶體結(jié)構(gòu)對比知道,立方CdS中的配位四面體屬于交叉構(gòu)象,而六方CdS中的配位四面體屬于重疊構(gòu)象.在Cd(CS(NH2)2)2(CH3COO)2配位絡(luò)合物中,當(dāng)n(S)/n(Cd)比較低時易形成低對稱性的配位結(jié)構(gòu),有利于形成空間位阻較低的S3Cd-SCd3群的交叉構(gòu)象,即立方閃鋅礦結(jié)構(gòu).而n(S)/n(Cd)比較高時易形成空間位阻較高的高對稱性配位結(jié)構(gòu),有利于形成S3Cd-SCd3群的重疊構(gòu)象,即六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).熱力學(xué)上,立方CdS相是亞穩(wěn)相,六方CdS相是穩(wěn)定相.由圖1還看到,隨n(S)/n(Cd)比的增加,CdS樣品的衍射峰半峰寬逐漸變窄,衍射峰強度逐漸增強.由謝樂公式計算得到不同n(S)/n(Cd)比條件下合成的CdS晶粒大小,如表1所示.隨n(S)/n(Cd)比的增加,CdS的晶體粒徑逐漸長大,由10nm增加到26nm,同時晶粒長大的過程中CdS結(jié)構(gòu)為了達(dá)到相平衡,也會促進(jìn)立方相向六方相的轉(zhuǎn)變.2.2-nc-lcd結(jié)構(gòu)圖2為不同n(S)/n(Cd)比條件下合成CdS樣品的TEM照片.可以看到,由立方CdS與CdO混相組成的A樣品由粒徑約為10nm的鏈狀團聚體組成,顆粒比較均勻.B樣品由粒徑約為100nm的絮狀花瓣形立方相CdS粒子組成,仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn),絮狀物是由更小粒子和纖維組成的團聚體.樣品C中在中心大顆粒的表面析出許多粒徑為15~20nm的小晶粒,這對應(yīng)于圖1(C)中的立方與六方CdS混相結(jié)構(gòu).隨著n(S)/n(Cd)比的增加,樣品形貌變?yōu)榻Y(jié)晶完整、粒徑均勻的20~30nm的六方相CdS晶粒,如圖3(D,E).這一結(jié)果與由圖1計算得到的粒徑結(jié)果一致(見表1).n(S)/n(Cd)比增加后,生成的立方CdS納米粒子表面過剩的硫脲分子容易通過氫鍵作用形成水化層,在水溶液中阻止離子的碰撞團聚,使其分散性良好.2.3cds的可見光吸收特性由圖3看到,所有不同n(S)/n(Cd)比合成的CdS樣品在λ<550nm處都有強的光吸收,在λ=550~800nm也有不同程度的光吸收,這表明合成的CdS樣品具有廣譜的可見光吸收性能.按吸收強度,有如下順序:A>(C,D)>(B,E),其中A為立方CdS與CdO的混相,C為立方與六方CdS的混相結(jié)構(gòu),而B、D和E分別為純立方與六方CdS相結(jié)構(gòu),與其對應(yīng)的本征禁帶寬度(Ecubic=2.41eV,Ehexagonal=2.47eV)的截至吸收波長λ相比(如圖3中,分別表示為Ec(λ=515nm)和Eh(λ=502nm)的橫坐標(biāo)垂直線),均有所紅移.2.4硫氰酸鈉的紅外光譜由圖4看到,不同n(S)/n(Cd)比合成的CdS樣品中均出現(xiàn)的3300~3400cm-1的吸收峰歸屬于硫脲分子中的N—H伸縮振動,而1607~1645cm-1的吸收峰歸屬于硫脲分子中的-NH2彎曲振動,隨n(S)/n(Cd)比的增加,峰強逐漸增大.同樣隨n(S)/n(Cd)比的增加,在2040cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于反應(yīng)中生成的硫氰酸(HCNS,H—S—C≡N)中的—C≡N鍵的吸收,在C、D、E樣品中逐漸增強,表明過剩硫脲分解形成HCNS可以吸附到CdS表面,且含量隨S/Cd比的增加而增大.但圖1的XRD譜峰并沒有顯示出硫氰酸或其衍生物的特征衍射,表明其在樣品中的有效含量很少(<1%).圖中A和B在2040cm-1處均未出現(xiàn)吸收峰,表明當(dāng)n(S)/n(Cd)=0.5,1時得到的CdS樣品表面已基本沒有吸附的硫氰酸分子.由于Cd—S鍵的吸收位于遠(yuǎn)紅外區(qū),圖4的紅外光譜不能直接反應(yīng)此成鍵信息.2.5cds光催化活性表征圖5是不同n(S)/n(Cd)比合成CdS對RB的光催化降解曲線.以在60min時RB的殘余吸光度為評價指標(biāo),其光催化降解活性順序依次為:B≈A>E>D>C.其中樣品B在前10min有快速的降解,這可歸因于其吸附作用較強,從圖2(B)的TEM照片看出,樣品B具有絮狀的表面形貌,有利于對污染物的吸附.對比圖3的UV-Vis光譜知道,由立方CdS與CdO混相組成的樣品A具有最強的可見光吸收響應(yīng),同時其對應(yīng)的CdS納米晶粒徑最小(10nm),因此具有較高的光催化活性.當(dāng)n(S)/n(Cd)>1時,樣品E、D、C的催化活性明顯低于樣品A、B.由圖4的IR分析結(jié)果知道,樣品E、D、C表面存在殘余的硫氰酸,在光照條件下,CdS產(chǎn)生光生電子和空穴,樣品表面殘余硫氰酸分子中的S2-會被光生空穴氧化,成為空穴犧牲劑,與羅丹明B染料分子的光催化氧化降解形成競爭,降低了催化劑的催化活性.從相組成對催化活性的影響看出,有立方相>六方相>混相(立方+六方)的活性順序.由圖2的TEM表征結(jié)果看出,六方相D、E結(jié)晶良好,分散均勻,而混相C為大小粒子混合的團聚體,在兩相界面存在著較多晶面缺陷,使其光催化活性較低.結(jié)論:通過改變硫脲/鎘(S/Cd)的摩爾比,成功合