鋰電池電極材料fes2100的理論研究

鋰電池電極材料fes2100的理論研究

作為電池電極材料的轉(zhuǎn)移，金屬氧化物受到高度重視，因?yàn)樗哂休^大的能量密度、良好的導(dǎo)電性、價(jià)格低廉、無(wú)污染和安全等優(yōu)點(diǎn)。其中,LiAl/LiCl/FeS鋰電池代替燃油而成功試用于客車(chē)。用合成的FeS2活性材料制備的陰極,電池的充、放電性能明顯提高。用FeS2代替FeS作陰極時(shí)電池的理論能量密度和電壓分別提高192W·h/kg和0.2V。鋰離子電池性能很大程度上取決于負(fù)電極材料對(duì)鋰離子嵌脫的可逆程度,這些又取決于負(fù)電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)鋰離子嵌入脫出的作用力。對(duì)于金屬硫化物的合成,Pettenkofer和Siebert分別采用低能電子衍射和掃描隧道顯微鏡研究了FeS2的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)FeS2(100)表面原子不發(fā)生弛豫和重構(gòu),表面原子排列結(jié)構(gòu)是體相原子排列的自然終止。Bronold等采用紫外線電子能譜與同步輻射芯能級(jí)光電子能譜研究了FeS2的表面態(tài)和能態(tài)性質(zhì)。肖奇等對(duì)FeS2(100)表面原子幾何與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算研究,從理論上探討了體相原子排列性質(zhì),得到了與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果,還發(fā)現(xiàn)FeS2(100)禁帶中央產(chǎn)生新的表面態(tài),且表面態(tài)局域性強(qiáng)。筆者采用量子化學(xué)密度泛函DFT方法,對(duì)FeSx(x=1～6)各種可能的同分異構(gòu)體進(jìn)行計(jì)算,并研究其紅外光譜,探索其結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。1測(cè)試量及結(jié)合能計(jì)算采用量子化學(xué)Gaussian03W程序中密度泛函B3LYP/6-311G*方法,得到的分子構(gòu)型見(jiàn)圖1。各種分子構(gòu)型的凈電荷、總能量及結(jié)合能如表1所示。其中,結(jié)合能是指由多硫化鐵化合物的總能量與相應(yīng)組成該化合物的硫原子和鐵原子的總能量之差。對(duì)優(yōu)化的分子構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)分析,得到的振動(dòng)頻率列于表2。代表性的成鍵分子軌道(HOMO-n)示于圖2。采用MaterialsStudio中基于總能量的平面鷹贗波理論(CASTEP)方法計(jì)算得到FeS2的晶體結(jié)構(gòu)示于圖3,部分結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表3。計(jì)算FeS2晶胞的最低空軌道LUMO見(jiàn)圖4。2討論2.1fes2的分子結(jié)構(gòu)及其晶體結(jié)構(gòu)特征(1)兩個(gè)硫與鐵硫原子的軌道布居數(shù)用B3LYP/6-311G*全優(yōu)化計(jì)算FeS2得到相應(yīng)的優(yōu)化幾何構(gòu)型(圖1)表明,FeS2的鍵長(zhǎng)和鍵角分別為0.198nm,117.768°。兩個(gè)硫與鐵硫原子結(jié)合呈”V”型分子結(jié)構(gòu),具有C2V對(duì)稱(chēng)性。計(jì)算Fe—S的振動(dòng)頻率為631.8cm-1。由表1中原子凈電荷數(shù)據(jù)可見(jiàn),FeS2中硫與鐵硫原子(構(gòu)型Ⅱ-1)的凈電荷分別為0.803e和-0.564e;考察分析分子軌道布居數(shù)發(fā)現(xiàn),鐵硫原子的軌道布居數(shù)主要由d軌道貢獻(xiàn),硫原子的軌道布居數(shù)主要由p軌道貢獻(xiàn)。依據(jù)軌道相互作用規(guī)則可推測(cè),鐵硫原子的d軌道與硫原子的p軌道作用成鍵,其成鍵方式可由分子軌道顯示(見(jiàn)圖2)。(2)fes2晶胞的計(jì)算用專(zhuān)門(mén)計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)的量子化學(xué)程序優(yōu)化計(jì)算得到FeS2的晶體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3),仔細(xì)分析這個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),每個(gè)鐵原子以d2sp3雜化軌道與6個(gè)硫原子配位形成雙錐正八面體單胞結(jié)構(gòu)。鐵原子位于單胞的面心,硫原子位于正八面體單胞的頂角上。計(jì)算的結(jié)構(gòu)Fe—S鍵長(zhǎng)和S—S間距離分別為0.2316,0.2121nm,與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值僅分別相差0.0047,-0.0041nm。計(jì)算的晶胞參數(shù)a0和u也很一致。表明用MaterialsStudio中的CASTEP方法能很好地描寫(xiě)這類(lèi)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。由B3LYP/6-311G*方法計(jì)算結(jié)果繪制出的FeS2晶胞的LUMO表明,FeS2晶胞中頂角上鐵原子的d軌道具有較大的分子軌道系數(shù)。特別是Fe(3)和Fe(7)原子。分析還發(fā)現(xiàn),Fe(7)原子的d軌道在LUMO中的系數(shù)貢獻(xiàn)為0.5265,具有較大貢獻(xiàn)。而S(15)原子的p軌道在LUMO中也有一些貢獻(xiàn)。由于FeS2是很好的電極材料,而且嵌鋰后具有很好的儲(chǔ)電性質(zhì),分析FeS2晶胞的電荷分布和LUMO性質(zhì),可為探索嵌LiFeS2儲(chǔ)電性能提供有用的信息。2.2鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率用B3LYP/6-311G*全優(yōu)化方法計(jì)算得到FeS雙原子分子的鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率分別為0.1934nm和579.152cm-1。這個(gè)分子是鐵與硫呈1∶1結(jié)合的化合物,只有一種結(jié)合方式。對(duì)于多硫化鐵化合物其結(jié)合方式就有多種,存在同分異構(gòu)現(xiàn)象。(1)鐵原子與3個(gè)硫原子的連接FeS3中的鐵以dsp3雜化方式與3個(gè)硫原子結(jié)合形成配位鍵。由計(jì)算得到構(gòu)型Ⅲ-1和Ⅲ-2。Ⅲ-1中的鐵與3個(gè)硫相連,3個(gè)硫彼此不相連。中心的鐵原子與3個(gè)硫原子均在同一平面上,呈“Y”型分子結(jié)構(gòu)。計(jì)算的分子總能量為-6.4543GJ·mol-1。而構(gòu)型Ⅲ-2為鐵原子與3個(gè)硫原子相連后,3個(gè)硫原子彼此連接。Fe—S鍵長(zhǎng)和S—S鍵長(zhǎng)分別為0.2168,0.2137nm,Fe—S鍵的振動(dòng)頻率為478.601cm-1。計(jì)算的分子總能量和結(jié)合能表明,構(gòu)型Ⅲ-1相對(duì)較穩(wěn)定。(2)中心鐵原子的d4h分析構(gòu)型Ⅳ-1中鐵原子以sd3雜化方式與4個(gè)硫原子結(jié)合,分子呈正四面體構(gòu)型(類(lèi)似于甲烷分子),具有Td對(duì)稱(chēng)性。計(jì)算的Fe—S鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率分別為0.1988nm和532.546cm-1,振動(dòng)頻率均為正值;而Ⅳ-2構(gòu)型中,鐵原子以dsp2雜化方式與4個(gè)硫原子配位成鍵,Fe—S鍵長(zhǎng)為0.2064nm,分子總能量為-7.4997GJ·moL-1。與構(gòu)型Ⅳ-1不同的是中心鐵原子與4個(gè)硫原子均在同一平面上,呈“十”字形結(jié)構(gòu),具有D4h對(duì)稱(chēng)性。由Fe—S鍵振動(dòng)分析得到頻率為363.798cm-1。計(jì)算的分子總能量和結(jié)合能表明,Ⅳ-1構(gòu)型相對(duì)較穩(wěn)定。(3)催化劑的結(jié)構(gòu)分析FeS5有多種可能的同分異構(gòu)體,但最可能的是Ⅴ-1和Ⅴ-2結(jié)構(gòu)。Ⅴ-1中的鐵原子為sd3雜化價(jià)態(tài),以四配位與4個(gè)硫結(jié)合,其中2個(gè)硫和另外1個(gè)硫相連與鐵連成四元環(huán)。Fe—S鍵長(zhǎng)、成環(huán)的Fe—S鍵長(zhǎng)和S-S鍵長(zhǎng)分別為0.1955,0.2135和0.2112nm,三者的振動(dòng)頻率分別為262.774,350.66和476.924cm-1,均為正值,表明是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式。而構(gòu)型Ⅴ-2中鐵原子以dsp3雜化方式與5個(gè)硫原子結(jié)合,其中3個(gè)硫與中心鐵在同一平面上,另外2個(gè)硫原子分別在平面的上下配位結(jié)合。計(jì)算平面上的Fe—S鍵和垂直于平面的Fe—S鍵鍵長(zhǎng)分別為0.1962,0.2282nm。對(duì)Fe—S鍵振動(dòng)分析得到的頻率值為401.586cm-1。計(jì)算的分子總能量和結(jié)合能表明,Ⅴ-1構(gòu)型相對(duì)較穩(wěn)定。(4)以2dsp3雜化成的fe—FeS6的幾何構(gòu)型。FeS6有多種可能的構(gòu)型,但最可能的結(jié)合方式有構(gòu)型Ⅵ-1和Ⅵ-2兩種。Ⅵ-1中鐵原子為sd3雜化價(jià)態(tài),鐵原子與6個(gè)硫原子形成2個(gè)四元螺環(huán)化合物,Fe—S鍵長(zhǎng)和S—S鍵長(zhǎng)分別為0.2115,0.2129nm,二者的振動(dòng)頻率分別為287.197,397.797cm-1。構(gòu)型Ⅵ-2中鐵為d2sp3雜化價(jià)態(tài),與6個(gè)硫原子形成雙錐正八面體結(jié)構(gòu),分子呈D4h對(duì)稱(chēng)性。計(jì)算該分子平面上的Fe—S鍵和垂直于平面的Fe—S鍵長(zhǎng)分別為0.2089和0.2257nm;對(duì)Fe—S鍵的振動(dòng)分析得到的頻率值為452.567cm-1。由B3LYP/6-311G*方法計(jì)算FeS6的分子軌道圖可見(jiàn),每個(gè)鐵原子的d軌道與6個(gè)硫原子配位形成雙錐正八面體的分子軌道圖形,形象地展示出以d2sp3雜化形成的配位鍵。計(jì)算的分子總能量和結(jié)合能表明,Ⅵ-1構(gòu)型的能量相對(duì)較低,但實(shí)際FeS6以Ⅵ-1晶體結(jié)構(gòu)存在的幾率很少,而主要是以構(gòu)型Ⅵ-2的晶體結(jié)構(gòu)形式存在。(5)fes3-fes3化合物結(jié)構(gòu)比較圖1中各化合物的Fe—S鍵長(zhǎng)可見(jiàn),隨著硫原子比例增加,Fe—S鍵長(zhǎng)呈增大趨勢(shì),從FeS,FeS2,FeS3到FeS6,Fe—S鍵長(zhǎng)(取每組化合物中能量較低構(gòu)型)依次為0.1934,0.1936,0.1940和0.2115nm。由表1的結(jié)合能可見(jiàn),隨著硫原子比例增加,結(jié)合能增大。2.3晶體結(jié)構(gòu)及分子軌道特征分析發(fā)現(xiàn),鐵原子軌道系數(shù)主要由d軌道貢獻(xiàn),硫原子的軌道系數(shù)主要由p軌道貢獻(xiàn)。表明鐵與硫原子結(jié)合主要是這兩種軌道間的相互作用。由表1的電荷數(shù)據(jù)可見(jiàn),鐵原子均帶正電荷,硫原子均帶負(fù)電荷,二者所帶的電荷分別在0.564～0.902e和-0.185～-0.564e;隨著硫與鐵原子比例的增大,二者所帶正負(fù)電荷大體呈增大趨勢(shì)。例如,在FeS中,鐵與硫原子的凈電荷分別為0.564和-0.564e;FeS6中鐵與硫原子(構(gòu)型Ⅵ-1)的凈電荷分別為0.902,-0.242和-0.034e;考察計(jì)算的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),晶體分子中的每個(gè)鐵或硫原子帶有相同的凈電荷,分別為0.0800和-0.0400e,比單獨(dú)FeS2的凈電荷大大減少,這表明晶體結(jié)構(gòu)中各原子電荷具有平均化趨勢(shì)。分析FeS2的分子軌道發(fā)現(xiàn),HOMO和LUMO是FeS2的π-和π*-分子軌道,而占有分子軌道HOMO-4是鐵的d軌道與硫的反饋π-分子軌道。占有分子軌道HOMO-9是鐵的d軌道與硫的p軌道形成的σ-分子軌道(見(jiàn)圖2)。對(duì)于FeS3,HOMO被硫的孤對(duì)電子占有分子軌道。而占有分子軌道HOMO-2是鐵的d軌道與硫形成的π-分子軌道。占有分子軌道HOMO-12是鐵的d軌道與硫的p軌道形成的σ-分子軌道(詳見(jiàn)圖2)。對(duì)于FeS6,HOMO也是被硫的孤對(duì)電子占有分子軌道,而占有分子軌道HOMO-12,16和20分別是鐵的d軌道與硫形成的σ-分子軌道。3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定(1)鐵原子的軌道系數(shù)主要由d軌道貢獻(xiàn),硫原子的