鋯石微量元素特征研究進展

鋯石微量元素特征研究進展

巖石中的副材料體積份額通常小于0.1%。由于它包含了許多地質(zhì)過程的信息，它引起了很多關(guān)注，鋯是最常見和最廣泛使用的含礦材料。鋯石廣泛存在于巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖中,其物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,在經(jīng)歷風(fēng)化、搬運、剝蝕等地質(zhì)過程中不容易發(fā)生蝕變。最古老的地殼在經(jīng)歷后期多次事件后仍有彼時鋯石保存,如4.4Ga鋯石存在是鋯石穩(wěn)定性的極好證據(jù)。痕量元素如U、Th、Hf、REE等是限定源巖性質(zhì)和形成過程非常重要的示蹤元素。它們離子半徑大、價態(tài)高,不易存在于大多數(shù)硅酸鹽造巖礦物中,卻可以廣泛容納在鋯石的晶體結(jié)構(gòu)中。這些元素在鋯石中的擴散非常緩慢,使鋯石成為巖石中U、Th、Hf、REE的重要寄主礦物之一。鋯石中富含U、Th和放射成因Pb,而普通Pb含量低,鋯石U-Pb定年由此成為目前同位素年代學(xué)中最有效的方法之一。近年來隨著原位微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展,結(jié)合陰極發(fā)光CL(cathodoluminescence)和背散射BSE(back-scatteredelectron)圖像,鋯石U-Pb定年、微量元素、Hf同位素等研究已獲得許多進展。對于單階段演化的巖漿巖,巖漿鋯石可以給出非常準確的年齡信息;對于沉積巖中的碎屑鋯石進行測年,可以探討源區(qū)信息和古老基底的演化。具有復(fù)雜演化歷史的變質(zhì)巖中的鋯石保留了多期生長結(jié)構(gòu)和區(qū)域,往往給出多組年齡,結(jié)合鋯石的微量元素特征可以對這些年齡做出合理的解釋。鋯石的微量元素特征還能夠反映巖漿的成分演化、共生分離結(jié)晶相、熔融源區(qū)性質(zhì)以及流體組成等諸多信息[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。鋯石作為礦物包裹體儲存器、地球化學(xué)示蹤劑、時間艙,已成為研究地球的地質(zhì)歷史必不可少的一個工具。然而,目前還很少有論文對該方面研究進行過綜合總結(jié)。本文對近年來不同成因鋯石(巖漿鋯石、變質(zhì)鋯石和熱液鋯石)微量元素特征方面有關(guān)的研究成果進行總結(jié)和評述,以期對鋯石微量元素研究有一個全面的認識。1陽離子組分e在組成鋯石的氧化物中,理想狀態(tài)下ZrO2質(zhì)量分數(shù)為67.2%,SiO2質(zhì)量分數(shù)為32.8%。然而,鋯石也像其他很多礦物一樣有廣泛的類質(zhì)同象替換,如可含一定質(zhì)量分數(shù)的HfO2,通常為0.5%~2.0%,另外還有P、Th、U、Y、REE等微量組分。鋯石結(jié)構(gòu)中有兩種陽離子位置:一是四次配位的一是歪曲的八次配位的Zr4+(0.84×10-10m)。八次配位的Zr4+可以被同價的Hf4+、U4+、Th4+等置換。盡管其他礦物也有與鋯石相同的構(gòu)型(如磷釔礦YPO4、釷石ThSiO4、鈾石USiO4、鉿石HfSiO4),但其中只有鉿石可以與鋯石形成完全固溶體。微量元素通過簡單置換機制或耦合置換機制在鋯石中存在,如:Hf4+=Zr4+,(U4+,Th4+,Ti4+,Sn4+)=Zr4+,(Y,REE)3++(Nb,Ta)5+=2Zr4+,(Y,REE)3++P5+=Zr4++Si4+,(Mg,Fe)2++3(Y,REE)3++P5+=3Zr4++Si4+及(Al,Fe)3++4(Y,REE)3++P5+=4Zr4++Si4+等。2巖漿鋯石微量元素特征巖漿鋯石是指在巖漿中結(jié)晶形成的鋯石,其在硅中等飽和—飽和的巖漿巖中較多,在硅不飽和的巖漿巖中則較少,變質(zhì)巖、沉積巖中可以保留部分原巖巖漿鋯石殘留核。巖漿鋯石通常為半自形到自形,粒徑20~250μm。產(chǎn)于玄武巖、金伯利巖中的捕虜晶鋯石常為它形(少數(shù)為半自形),且粒徑較大(mm級、cm級)。無色寶石級的鋯石晶體在碳酸巖(如MudTank碳酸巖)中,粒徑可達數(shù)十厘米。一般來說,巖漿鋯石晶體的形態(tài)和粒徑大小與巖石結(jié)晶過程中鋯石達到飽和的時間有關(guān),若在早期結(jié)晶相邊緣局部飽和時將形成針狀小晶體,而早期鋯石飽和的熔體趨于結(jié)晶自形大晶體,深成巖中晚期結(jié)晶的鋯石由于空間不足而形成它形晶。CL圖像顯示,巖漿鋯石通常具有典型的振蕩環(huán)帶,暗示鋯石中元素空間分布并不均勻,尤其是微量元素。振蕩環(huán)帶的寬度可能與鋯石結(jié)晶時巖漿的溫度有關(guān),高溫條件下微量元素擴散快,易形成較寬的結(jié)晶環(huán)帶(如輝長巖中的鋯石);低溫條件下微量元素的擴散速度慢,形成較窄的巖漿環(huán)帶(如I型和S型花崗巖中的鋯石)。扇形分帶也是巖漿鋯石的一個顯著特征,尤其是火山巖鋯石,這種分帶結(jié)構(gòu)源于鋯石結(jié)晶時外部環(huán)境的變化導(dǎo)致各晶面的生長速率不一致。部分地幔巖石中的鋯石表現(xiàn)出無分帶或弱分帶的特征。鋯石記錄了巖漿的演化過程,通過鋯石的微量元素組成,可以判斷其結(jié)晶環(huán)境,這對研究起源不明顯的鋯石,如碎屑鋯石,尤為重要。Belousova等對大量的巖漿鋯石進行微量元素分析,結(jié)果表明,不同環(huán)境下的巖漿鋯石(如金伯利巖、鉀鎂煌斑巖、玄武巖、碳酸巖、花崗巖類、正長巖、正長偉晶巖、霞石正長偉晶巖)的微量元素特征可以通過其微量元素對的變化圖解和微量元素含量統(tǒng)計分析圖解進行區(qū)分;巖漿鋯石的微量元素含量從超鎂鐵質(zhì)巖→鎂鐵質(zhì)巖→花崗質(zhì)巖總體上增長。2.1稀土元素和微量元素稀土元素是指原子序數(shù)為57號La至71號Lu的鑭系元素,包括輕稀土元素(LREE,La—Pr),中稀土元素(MREE,Nd—Gd)和重稀土元素(HREE,Tb—Lu)。有時也包括與Ho(1.015×10-10m)有相似離子半徑的39號元素Y(1.019×10-10m)。稀土元素的離子半徑從La3+到Lu3+逐漸減小,Zr4+(0.84×10-10m)的離子半徑與重稀土元素的離子半徑比較接近,比輕稀土元素的離子半徑小(如,La3+,1.160×10-10m)。由此,輕稀土元素在鋯石中相對不相容,隨著離子半徑的減小,稀土元素越來越容易進入鋯石的晶格。不同類型巖漿鋯石的稀土元素總量有很大的差別(10-6級到百分含量級)。金伯利巖中的鋯石稀土元素總量最低,通常小于50×10-6,碳酸巖和煌斑巖中鋯石的稀土元素總量達(600~700)×10-6,鎂鐵巖中鋯石的稀土元素總量可達2000×10-6,偉晶巖和花崗巖類中鋯石的稀土元素總量最高,質(zhì)量分數(shù)可以達到1.5%~2%。Y元素的含量變化與稀土元素類似,從幾十10-6到5000×10-6,金伯利巖中鋯石的Y含量很少超過幾十10-6。巖漿鋯石的(ΣREE+Y)質(zhì)量分數(shù)一般不會超過1%,異常高含量的(ΣREE+Y)大部分是因為蝕變或REE和Y含量高的包裹體的影響。正如鋯石的振蕩環(huán)帶所示,同一巖漿巖中,鋯石晶內(nèi)和晶粒間所含微量元素組成可以有很大的變化。例如,來自澳大利亞東部斜長花崗巖中鋯石的Y含量從399×10-6到3506×10-6不等,喜馬拉雅花崗質(zhì)淺色巖體中鋯石的Yb含量在(409~2215)×10-6間變化。2.1.1鋯石的相對富集區(qū)典型的未蝕變巖漿鋯石的稀土配分模式表現(xiàn)為:虧損輕稀土元素逐步富集重稀土元素,即從Sm到Lu逐漸增高,同時顯示Ce的正異常和Eu的負異常(圖1)。(Sm/La)N比值越大,輕稀土部分曲線越陡,(Lu/Gd)N或(Yb/Sm)N比值越大,重稀土部分越陡。一般來說,輕稀土相對富集主要發(fā)生在強烈蛻晶區(qū)域,蛻晶作用對晶格的破壞可能使更多的輕稀土進入鋯石中。大量的研究顯示幔源鋯石與殼源鋯石的稀土配分模式有著顯著的區(qū)別[2,14,21,22,23,28](圖1),如金伯利巖、碳酸巖中鋯石的稀土配分模式顯示弱的Eu異?；驔]有Eu異常,重稀土部分相對平緩((Lu/Gd)N≈1~10),(Yb/Sm)N比值范圍為3~30,而偉晶巖中鋯石的(Yb/Sm)N比值普遍高于100。2.1.2巖漿中ce4+、eu3+/eu2+和3種比值之間的關(guān)系巖漿鋯石的稀土配分模式都呈現(xiàn)Ce的正異常。Ce異常的程度用Ce/Ce*表示,其中Ce、La、Pr都表示球粒隕石標準化的值),Ce/Ce*>1則Ce正異常。當Ce3+(1.11×10-10m)氧化成Ce4+(1.01×10-10m)離子半徑接近Zr4+或Hf4+,Ce則比其他輕稀土元素優(yōu)先進入鋯石晶格。正長偉晶巖中的鋯石顯示最顯著的Ce正異常(Ce/Ce*=2~300),而金伯利巖和碳酸巖中的鋯石顯示弱的Ce正異常(Ce/Ce*=1~10)。許多學(xué)者對Ce正異常的原因進行了探討,Murali等認為這種現(xiàn)象是由于鋯石結(jié)晶的巖漿中存在Ce4+,而Schreiber等基于Ce4+/Ce3+、Eu3+/Eu2+和Fe3+/Fe2+3種比值與氧逸度之間的關(guān)系,認為巖漿中不能存在Ce4+,因為它會被Fe3+還原。Hinton和Upton的研究認為巖漿中有少部分的Ce4+存在,以相容元素的形式存在于鋯石中。隕石、月巖以及幔源鋯石中Ce正異常不明顯恰好說明它們的還原性條件,而殼源鋯石Ce的強烈正異常與它們結(jié)晶于相對氧化的條件下是一致的。Eu在巖漿中有兩種價態(tài),Eu2+和Eu3+。Eu的異常(Eu/Eu*)可能也與氧化還原狀態(tài)有關(guān)。當Ce4+穩(wěn)定存在時,Eu應(yīng)該是三價的,鋯石的稀土配分模式不應(yīng)顯示Eu負異常。所以Ce正異常所顯示的巖漿相對氧化條件和同時存在的Eu負異常所顯示的巖漿還原條件就存在矛盾。Maas等認為氧逸度不是唯一控制巖漿中Ce4+/Ce3+和Eu3+/Eu2+的因素。這一矛盾可以用巖漿中斜長石的分離結(jié)晶帶走大量的Eu來解釋,這一過程比鋯石的結(jié)晶優(yōu)先或同時進行,所以鋯石的Eu異常是繼承了熔體的Eu虧損同時受氧逸度影響。Ballard等通過研究智利銅礦化的侵入巖,發(fā)現(xiàn)Ce4+/Ce3+和Eu/Eu*隨時間和侵入體組成的演化而系統(tǒng)地變化。一般來說,Ce4+/Ce3+從老的鎂鐵質(zhì)主巖到年輕的長英質(zhì)主巖逐漸升高,銅礦化巖體中鋯石的平均Ce4+/Ce3+比值>300,Eu/Eu*>0.4。對我國玉龍超大型斑巖銅礦含礦與不含礦斑巖體中單顆粒鋯石的稀土元素分析表明,含礦斑巖體的Ce4+/Ce3+平均值范圍為201~334,不含礦斑巖體為93~112,含礦斑巖體Ce4+/Ce3+比值明顯高于不含礦斑巖體;對西藏岡底斯斑巖銅礦帶3個斑巖銅礦床含礦斑巖通過理論計算,獲得3個礦床含礦斑巖的鋯石Ce4+/Ce3+比值分別為492.25、263.83和291.94,Eu/Eu*分別為0.53、0.44和0.53,均大于0.40。因此,巖體的氧化狀態(tài)是決定斑巖銅礦成礦的重要物理化學(xué)參數(shù),利用鋯石Ce4+/Ce3+比值估算巖漿巖的相對氧逸度可以提供含礦與非含礦斑巖的區(qū)分標志,從而為找礦提供依據(jù)。2.2鋯石微量元素含量未蝕變的巖漿鋯石中其他微量元素的含量都很低,通常低于檢測限,這些元素包括Li、Be、B、F、Na、Mg、Al、P、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ba和Ta;除了P,其他元素加起來的含量低于幾百10-6。金伯利巖鋯石的P含量在(20~110)×10-6,而花崗質(zhì)巖類鋯石的P含量在幾百到幾千10-6。鋯石中Ti的含量從幾個10-6(鉀鎂煌斑巖、金伯利巖、粗玄巖、碳酸巖)到(500~700)×10-6(花崗巖、正長巖)。其他元素如Mn含量為(2~5)×10-6、Ga和Sr為(1~2)×10-6、Ba和Sn為10-9級,低于檢測限。2.3巖石組構(gòu)特征結(jié)果了巖鋯石中許多微量元素都具有相關(guān)性,根據(jù)微量元素相關(guān)圖解,可以區(qū)分巖漿鋯石的結(jié)晶環(huán)境。P-(ΣREE+Y)正相關(guān),反映了置換關(guān)系(Y,REE)3++P5+=Zr4++Si4+。U和Th可以置換鋯石中的Zr,Th、U分別和Y、REE正相關(guān),反映了主巖微量元素組成的變化趨勢,即演化程度高的巖漿中不相容元素的含量趨于更高。Yb/Sm比值與Y正相關(guān),反映出主巖分離結(jié)晶程度的差異:隨Y含量和Yb/Sm比值的升高,分離結(jié)晶程度增加。利用U-Yb、U/Yb-Hf等圖解可區(qū)分鋯石源自陸殼巖漿結(jié)晶還是洋殼巖漿結(jié)晶。巖漿自身的演化過程(熔體抽取、礦物結(jié)晶和原始組分的不均一)和巖漿混合作用同時影響著巖漿組分的變化,進而影響鋯石的微量元素組成。鋯石的微量元素呈線性相關(guān),不能完全用簡單的分離結(jié)晶作用解釋,如叢峰等研究的堿長花崗巖、花崗閃長巖和閃長巖包體中鋯石的微量元素變化與Hf同位素組成的變化相關(guān),基本排除了分離結(jié)晶作用的可能性,而認為這一相關(guān)性可能示蹤了基性和酸性巖漿的巖漿混合過程。綜上所述,結(jié)合鋯石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征,其微量元素組成可以反映結(jié)晶出鋯石的巖漿組成演化。對澳大利亞東部花崗巖類中鋯石的晶型、微量元素、Hf同位素等特征進行詳細的分析結(jié)果表明,I型Kosciusko英云閃長巖來自單一的地殼源區(qū),而S型Berridale石英二長巖擁有兩個明顯不同的源區(qū),并顯示典型I型花崗質(zhì)巖漿的參與跡象。除此之外,不同的分離相下產(chǎn)生的巖漿鋯石特征不一,如在高壓體系中,中酸性巖漿的分離相為石榴子石+輝石+角閃石,斜長石的結(jié)晶受到抑制,因此可以結(jié)晶出低Y、無Eu負異常而高(Ce/Yb)N比值的鋯石。鋯石的生長受母巖漿成分和共生分離結(jié)晶相的制約,相應(yīng)地,鋯石的微量元素地球化學(xué)特征可以反映主巖的成分演化、起源和可能的共生分離相。3變質(zhì)鋯石成因探討在變質(zhì)環(huán)境下微尺度的物理化學(xué)過程中,先存鋯石局部被改造的區(qū)域以及增生區(qū)域形成的新鋯石,就是所謂的變質(zhì)鋯石。變質(zhì)增生鋯石既可以是原巖鋯石的變質(zhì)增生邊,也可以是獨立的新生顆粒。變質(zhì)鋯石可以在進變質(zhì)、退變質(zhì)或熱峰變質(zhì)等寬泛的溫壓條件下形成(圖2),往往保留多期生長區(qū)域,內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。通常,巖漿鋯石繼承核的部分振蕩環(huán)帶被雜亂補丁狀區(qū)域代替。繼承核的存在表明巖石經(jīng)歷了相對低溫(<650℃)的過程,因為當巖石處于足夠高的溫度條件下并能導(dǎo)致部分熔融時,繼承核可以完全熔解消失,從而生成新的自形的有規(guī)律分帶的變質(zhì)鋯石。低于高角閃巖相和麻粒巖相變質(zhì)條件下,變質(zhì)巖中的鋯石通常繼承于原巖部分,變質(zhì)鋯石主要由原巖鋯石的重結(jié)晶作用形成;麻粒巖相p-T條件發(fā)生深熔作用,熔體的存在可結(jié)晶增生鋯石?？傮w來說,能夠引起變質(zhì)鋯石生長的機制包括以下3種:(1)含鋯硅酸鹽和其他副礦物固相線以下發(fā)生變質(zhì)反應(yīng),固相礦物分解釋放Zr和Si,然后成核、結(jié)晶,形成鋯石;(2)深熔過程中從部分熔融熔體中結(jié)晶變質(zhì)新生鋯石[15,40,48,52,53,54];(3)原巖鋯石的變質(zhì)重結(jié)晶作用,即先存鋯石部分或全部被原位改變或再造。如果經(jīng)歷小范圍內(nèi)與流體、熔體的反應(yīng),也可使先存鋯石溶解再沉淀,形成新的變質(zhì)增生鋯石。變質(zhì)鋯石復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致U-Pb測年常常顯示多組年齡(圖3)。當結(jié)構(gòu)與同位素年齡之間關(guān)系模糊時,研究鋯石的微量元素特征,有助區(qū)分不同生長機制的變質(zhì)鋯石,并對其年齡做出可能切合實際的解釋。不同機制下形成的變質(zhì)鋯石,微量元素特征有很大的差別。固態(tài)重結(jié)晶對原巖鋯石改造程度最低,微量元素組成表現(xiàn)為繼承原巖巖漿鋯石的特征,其微量元素含量和Th/U比值較高,顯示類似巖漿鋯石MREE-HREE部分陡的稀土配分模式。溶解再結(jié)晶作用對原巖鋯石的改造程度最高,形成了變質(zhì)增生鋯石,其微量元素含量較原巖鋯石和固態(tài)重結(jié)晶鋯石低。變質(zhì)增生鋯石比固態(tài)重結(jié)晶鋯石含較高的Hf元素,Lu/Hf比值較低,說明Hf比Lu更容易進入變質(zhì)增生鋯石。變質(zhì)鋯石U-Pb測年顯示的不一致年齡,常常源于原巖鋯石程度不一的固態(tài)重結(jié)晶,固態(tài)重結(jié)晶鋯石所測年齡介于原巖年齡和變質(zhì)事件年齡,最老的上交點年齡可能代表原巖年齡,最小的下交點年齡代表變質(zhì)年齡;變質(zhì)增生鋯石會產(chǎn)生一致的年齡,代表變質(zhì)事件發(fā)生的時間。3.1物的種類及物變質(zhì)鋯石的微量元素組成,不但與微量元素進入鋯石晶格的能力有關(guān),還與和鋯石同時形成的礦物種類有關(guān)。因此,變質(zhì)鋯石的微量元素特征在一定程度上能反映共生礦物的信息,如鋯石虧損重稀土表明與石榴石共生,虧損輕稀土表明與獨居石共生,Eu負異常表明與長石共生,而這些礦物存在與否對其經(jīng)歷的變質(zhì)條件(如榴輝巖相、麻粒巖相和角閃巖相等)有重要的指示意義。3.1.1鋯石的繼承與利用綠片巖相變質(zhì)增生鋯石粒度很小(<10μm),結(jié)晶溫度一般低于350℃。Hay和Dempster詳細描述了蘇格蘭高地綠片巖相變沉積巖中鋯石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征,將鋯石區(qū)域分為亮BSE圖像鋯石、暗BSE圖像鋯石、多孔鋯石和增生鋯石。亮BSE圖像鋯石為未經(jīng)改造的繼承鋯石,暗BSE圖像鋯石為蝕變鋯石。鋯石富鈾區(qū)域遭受放射性損害使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低而產(chǎn)生裂隙,為流體提供了通道,使蛻晶區(qū)在流體作用下被改造,形成多孔鋯石。多孔結(jié)構(gòu)不僅表明鋯石經(jīng)歷了溶解作用,同時流體還可以將溶解的Zr運移至穩(wěn)定鋯石顆粒的邊緣,形成增生鋯石。石英巖(450℃)比變泥質(zhì)巖(300~350℃)經(jīng)歷了更高的變質(zhì)溫度,所以石英巖中的鋯石大多被溶解,形成渾圓的港灣狀邊緣,而變泥質(zhì)巖中多為與基質(zhì)交生的暗BSE圖像鋯石邊。3.1.2不能穩(wěn)定性存在除鐵鋁榴石角閃巖相變質(zhì)條件下,長石類礦物可以穩(wěn)定存在,石榴子石類礦物不能穩(wěn)定存在(除鐵鋁榴石),鈣鋁榴石相對較少。長石類礦物和石榴子石分別是富集Eu和重稀土的主要造巖礦物,所以,角閃巖相變質(zhì)增生鋯石一般具有Eu負異常明顯和HREE相對富集的特征。3.1.3ee相對虧麻粒巖相變質(zhì)條件下,長石類礦物和石榴子石都能穩(wěn)定存在,導(dǎo)致麻粒巖相變質(zhì)鋯石具有明顯Eu負異常和HREE相對虧損的特征。但是與深熔作用部分熔體平衡結(jié)晶的增生鋯石,即在開放環(huán)境下,石榴石的形成并不能引起局部HREE含量的改變,因而深熔作用下的變質(zhì)增生鋯石其特征與巖漿鋯石相似,Y、Hf和P含量高,呈HREE相對富集的稀土元素配分模式,Ce正異常,Eu負異常,與巖漿鋯石的區(qū)別在于Th/U比值較低。3.1.4hree巖鋯石榴輝巖相變質(zhì)條件下,長石不能穩(wěn)定存在,但石榴子石可以,且榴輝巖相變質(zhì)過程中生成的變質(zhì)金紅石強烈富集Nb和Ta并有較高的Nb/Ta比值,所以榴輝巖相變質(zhì)鋯石無明顯Eu負異常,HREE比原巖鋯石相對虧損,Nb和Ta含量較低且Nb/Ta比值也較低。雖然大多數(shù)榴輝巖相變質(zhì)鋯石沒有Eu負異常,但部分有非常明顯的Eu負異常。已有研究表明,變質(zhì)鋯石Eu負異常不但與鋯石形成時長石存在與否有關(guān),而且還可能與寄主巖石的全巖組成和鋯石形成時的氧化還原環(huán)境有關(guān),因此變質(zhì)鋯石的Eu負異常不能指示其一定形成于榴輝巖相變質(zhì)作用期間。鋯石中的礦物包裹體,如柯石英、金剛石等是超高壓變質(zhì)的直接記錄,所以結(jié)合礦物包裹體的鑒定結(jié)果及微區(qū)定年,鋯石的生長環(huán)帶可用來揭示俯沖和折返的動力學(xué)過程。3.2鋯石th/u比值及成因?qū)︿喪⒘吭匮芯孔疃嗟氖荱、Th及放射性成因Pb,非放射性成因Pb由于被結(jié)晶鋯石所排斥而缺少顯著意義。八配位的U4+和Th4+的離子半徑分別為1.00×10-10m和1.05×10-10m,它們與Zr4+離子半徑(0.84×10-10m)相近,且電價相同,因此很容易進入鋯石晶格中。相對于Th4+,U4+的離子半徑更接近Zr4+,因此鋯石晶格會優(yōu)先接納U4+。巖漿鋯石的Th/U比值一般為0.1~1。正長巖和霞石正長偉晶巖(產(chǎn)自挪威)中鋯石的Th/U比值可以達到100~1000,甚至更高,如Kovdor碳酸巖雜巖體中鋯石的Th/U比值高達103~104。如此高的Th/U比值表明這些鋯石中U含量非常低,而Th含量高,可以反映出主巖中Th元素的明顯富集,如挪威偉晶巖中普遍含有釷石(ThSiO4)。不同成因的鋯石具有不同的U、Th含量及Th/U比值,鋯石的Th/U比值常常被用作判斷其成因的標志,例如Th/U比值>0.10被作為巖漿成因鋯石區(qū)別于變質(zhì)成因鋯石的標志。但是巖漿鋯石Th/U比值小于0.1的情況也有報道。盡管許多變質(zhì)鋯石的Th/U比值確實偏低,小于0.1,但也不盡然。大量數(shù)據(jù)顯示,一些變質(zhì)鋯石的Th/U比值大于0.1并有很大的變化,如重結(jié)晶鋯石Th/U比值較高;另外高溫變質(zhì)作用中生長的鋯石Th/U比值一般大于0.15,最高可達3.2。M9ller等的數(shù)據(jù)顯示重結(jié)晶以及變質(zhì)新生鋯石的Th/U比值與先存巖漿鋯石的Th/U比值相比沒有明顯變化,都大于0.1。影響Th、U在鋯石中含量的因素包括:整個環(huán)境中的Th、U含量,以及這兩種元素在鋯石和共存礦物、熔體和流體之間的分配系數(shù)。由于形成獨居石會吸收大量Th,如果獨居石形成早于鋯石,則鋯石具有低的Th含量和Th/U比值,反之亦然。因此,利用Th/U比值來判斷鋯石的成因非常局限,需要與鋯石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征、包裹體、形成條件及其他化學(xué)信息相結(jié)合,才能做出合理的判斷。4熱液流體成礦作用近年的研究認為,Zr在熱液體系中的活動性較強。熱液鋯石是指在富水流體中形成,或受這種流體蝕變形成的變質(zhì)鋯石。熱液鋯石的生長需要其他來源的Zr元素的溶解(很可能來自圍巖巖漿鋯石)和非常高的流體/巖石比,其形成溫度可從巖漿向熱液過渡的晚期巖漿系統(tǒng)的600°C降低到300°C的中溫成礦系統(tǒng)。在這樣的環(huán)境中,熱液流體可能引起先存鋯石的部分溶解和新生鋯石的形成。在過去的20年中,已經(jīng)有大量關(guān)于鋯石在熱液流體或流體飽和的殘留熔體中沉淀結(jié)晶的報道,多與熱液蝕變及Au等金屬礦化有關(guān)[70,74,75,76,77,78,79]。熱液鋯石(或者稱交代鋯石)能夠形成于古老大陸根下交代地幔富含揮發(fā)分的熔體中,蛇綠巖的蝕變過程中,也可能形成于方輝橄欖巖被玄武質(zhì)流體及其伴生流體的交代過程中。4.1熱液成因分析完全從流體或流體飽和的熔體中形成的熱液鋯石,也會形成類似于巖漿鋯石的振蕩環(huán)帶或扇形分帶。被熱液疊加改造的鋯石常常顯示復(fù)雜的次生內(nèi)部結(jié)構(gòu),并穿插原生結(jié)構(gòu)?；谠倨胶鈾C制,次生區(qū)域含有高含量的Ca、Al、Fe等微量元素,并出現(xiàn)許多磷酸鹽硅酸鹽的包裹體。熱液脈中的鋯石,或熱液礦物中的鋯石包裹體,如果具有巖漿鋯石型稀土配分模式且缺少流體包裹體,那么并不一定是熱液成因。因為在熱液脈形成的過程中,鋯石是唯一來自同化圍巖的不完全溶解的礦物相。鋯石熱液成因的判據(jù)包括其作為包裹體與其他的熱液礦物和/或流體包裹體出現(xiàn)在熱液石英或碳酸鹽礦物中,以及鋯石本身含有熱液礦物包裹體。熱液鋯石的其他特征包括:高的普通Pb含量,流體對先存鋯石改造移走了Zr留下F、LREE、Nb、Ta以及其他不相容元素。4.2熱液鋯石微量元素特征巖漿分異晚期,熱液鋯石可能形成于流體飽和的巖漿中或形成于礦化花崗巖、偉晶巖的流體中。澳大利亞東部花崗巖類BoggyPlainZoned巖體和Mole花崗巖,盡管其巖漿熱液的轉(zhuǎn)換發(fā)生在相似的地質(zhì)、地球物理背景下,二者所包含的熱液鋯石的微量元素特征卻截然相反。BoggyPlainZoned巖體中的熱液鋯石,其內(nèi)流體包裹體含有Mo、W和Au,熱液鋯石相對核部的巖漿鋯石更富集微量元素,特別是LREE比核部巖漿鋯石高兩個數(shù)量級,LREE部分平緩,同時富集F、Y、Sc、Nb、Ta、Hf、Th和U,Ce的正異常從巖漿鋯石的Ce/Ce*=32~77降低到Ce/Ce*=0.06~4.2。Mole花崗巖的熱液鋯石特征與此相反。Mole花崗巖晚期氧逸度增加,熱液鋯石與高溫巖漿鋯石相比,REE、Li、F、Y、Sc、Nb、Ta、Hf、Th、U和Sn的含量降低,Ce的正異常增強。二者特征強烈相反的原因目前尚不清楚,可能反映了熱液礦物組合的差異:前者熱液鋯石與白鎢礦、鈦鐵礦、金紅石、釔方解石同時沉淀;后者熱液鋯石與獨居石、釷石、磷釔礦同時沉淀。另外,熱液鋯石的微量元素特征還可能與流體的來源、組成及氧逸度有關(guān)。海南尖峰嶺花崗巖體中的熱液鋯石具有異常高的稀土含量,輕稀土含量較高,Ce正異常較弱,且具有較低的(Sm/La)N比值,較巖漿鋯石具有異常高的U、Th含量,與BoggyPlainZoned巖體中的熱液鋯石特征一致。由此可見,相似的地質(zhì)、地球物理條件下形成的巖漿熱液鋯石,可以具有極不相同的微量元素特征,須對其熱液變化條件、共生的熱液礦物等多方面進行分析。4.3硬玉巖中鋯石微量元素組成變質(zhì)熱液鋯石,又稱交代鋯石,是指在交代流體中沉淀結(jié)晶的鋯石,比如與蛇紋巖相關(guān)的低溫交代巖石(如異剝鈣榴巖和硬玉巖)中的熱液成因鋯石。對異剝鈣榴巖、硬玉巖等巖石中的熱液鋯石的化學(xué)研究可以幫助理解鋯石在低溫條件下的溶解生長過程以及蛇紋巖化作用