苯酐基催化劑在水解生物質(zhì)纖維中的應(yīng)用研究

苯酐基催化劑在水解生物質(zhì)纖維中的應(yīng)用研究摘要隨著能源需求增長(zhǎng)以及化石資源日漸枯竭，研究高效纖維素水解轉(zhuǎn)化方法已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)。纖維素經(jīng)水解可轉(zhuǎn)化為葡萄糖等物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)于化學(xué)領(lǐng)域研究有著重要作用。碳基固體酸是一種新型的綠色環(huán)境友好型催化劑并且在眾多化學(xué)反應(yīng)中都有良好的催化效果。本文以苯酐為原料，采用一步碳化-磺化法制備苯酐基固體酸催化劑，采用傅里葉紅外光譜（FTIR）以及激光粒度分析儀對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，從譜圖以及粒徑圖中可以看出苯酐有機(jī)物已經(jīng)成功地將磺酸基團(tuán)載入到碳骨架上，起到催化劑催化作用。其次，研究了制備工藝變量對(duì)該催化劑催化效果的影響，并確定了最佳制備工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備過(guò)程中一步碳化-磺化的溫度與時(shí)間以及水解的溫度與時(shí)間對(duì)碳基固體酸催化劑的催化活性有明顯的影響葡萄糖得率最高的碳化-磺化溫度是190℃，最佳的碳化-磺化時(shí)間是4.5h，最佳的硫酸加入量是14mL（原料固定20g），葡萄糖得率最高的水解溫度是140℃，水解時(shí)間是12h，另外催化劑的最佳加入量為1.8g。綜上所述，為了實(shí)現(xiàn)纖維素的高效率轉(zhuǎn)化，本文以苯酐為原料制備了一種碳基固體酸催化劑進(jìn)行纖維素水解，達(dá)到了可以接受的效果，為水解纖維素得到葡萄糖的碳基固體酸催化劑提供了一種新的實(shí)驗(yàn)思路。關(guān)鍵詞：苯酐；碳化-磺化；纖維素；水解；催化劑AbstractWiththeincreaseofenergydemandandthedepletionoffossilresources,researchonhigh-efficiencycellulosehydrolysisconversionmethodshasbecomeahotspotathomeandabroad.Cellulosecanbeconvertedintoglucoseandothersubstancesbyhydrolysis,andthesesubstancesplayanimportantroleinthefieldofchemistryresearch.Carbon-basedsolidacidisanewtypeofgreenenvironmentallyfriendlycatalystandhasgoodcatalyticeffectsinmanychemicalreactions.Inthispaper,phthalicanhydridewasusedasrawmaterialtopreparephthalicanhydride-basedsolidacidcatalystbyone-stepcarbonization-sulfonationmethod.ThestructureofthepreparedcatalystwascharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)andlaserparticlesizeanalyzer.Itcanbeseenthatthephthalicanhydrideorganicshavesuccessfullyloadedthesulfonicacidgroupsontothecarbonskeletonandactedasacatalyst.Secondly,theinfluenceofpreparationprocessvariablesonthecatalyticperformanceofthecatalystwasstudied,andtheoptimalpreparationconditionsweredetermined.Theexperimentalresultsshowthatthetemperatureandtimeofone-stepcarbonization-sulfonationandthetemperatureandtimeofhydrolysishaveasignificanteffectonthecatalyticactivityofcarbon-basedsolidacidcatalysts.Thehighestcarbonization-sulfonationtemperatureis190°C.Thebestcarbonization-sulfonationtimeis4.5h,theoptimumamountofsulfuricacidwhichisaddedis14mL(therawmaterialisfixedat20g),thehydrolysisratewiththehighestglucoseyieldis140°C,thehydrolysistimeis12h,andtheoptimumadditionamountofthecatalystis1.8g.Insummary,inordertoachievehigh-efficiencyconversionofcellulose,acarbon-basedsolidacidcatalystwaspreparedfromphthalicanhydrideasarawmaterialforcellulosehydrolysis,whichachievedanacceptableeffect,andobtainedcarbon-basedsolidsforhydrolysisofcellulose.Acidcatalystsprovideanewexperimentalidea.Keywords:phthalicanhydride；carbonization-sulfonation；cellulose；hydrolysis；catalyst摘要 Abstract目錄摘要.......................................................................................................................ⅡAbstract.........................................................................................................................第1章緒論........................................................................................................1.1引言...................................................................................................1.2纖維素的水解.........................................................................................1.2.1無(wú)催化劑的纖維素水解...............................................................1.2.2酶水解纖維素法...............................................................................1.2.3液體酸催化劑水解法........................................................................1.2.4固體酸催化劑水解法.........................................................................1.3碳基固體酸催化劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展.........................................................1.3.1苯環(huán)類(lèi)碳基固體酸............................................................................1.3.2聚合物碳基固體酸............................................................................1.3.3糖類(lèi)碳基固體酸................................................................................1.3.4生物質(zhì)碳基固體酸...........................................................................1.3.5小結(jié)...................................................................................................1.4選題的目的和主要研究?jī)?nèi)容......................................................................1.4.1選題的目的..................................................................................1.4.2選題的主要研究?jī)?nèi)容......................................................................第2章實(shí)驗(yàn)部分......................................................................................................2.1主要實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備................................................................................2.1.1主要實(shí)驗(yàn)材料...........................................................................2.1.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備.........................................................................2.2苯酐基固體酸催化劑的制備....................................................................2.3苯酐基固體酸催化劑的表征及測(cè)定方法...................................................2.3.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）.......................................................2.3.2激光粒度分析儀表征分析（LPS）.................................................2.4苯酐基固體酸催化劑用于纖維素水解.......................................................2.4.1纖維素的獲取以及預(yù)處理................................................................2.4.2纖維素的水解方法.....................................................................2.5結(jié)果與討論............................................................................................2.5.1苯酐基固體酸催化劑的表征...............................................2.5.2纖維素水解的結(jié)果...............................................................2.6本章小結(jié).............................................................................................第3章纖維素水解的影響因素.....................................................................3.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備................................................................................3.1.1實(shí)驗(yàn)材料.................................................................................3.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備..................................................................................3.2實(shí)驗(yàn)方法.......................................................................................3.2.1制備溫度對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響.......................3.2.2制備時(shí)間對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響........................3.2.3濃硫酸加入量對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響.........3.2.4水解溫度對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響................3.2.5水解時(shí)間對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響............3.2.6催化劑用量對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響......3.3苯酐基催化劑活性評(píng)價(jià)......................................................3.4結(jié)果與討論.........................................................................3.4.1制備溫度的探究......................................................3.4.2制備時(shí)間的探究........................................................3.4.3濃硫酸加入量的探究....................................................3.4.4水解溫度的探究...........................................................3.4.5水解時(shí)間的探究.............................................................3.4.6催化劑用量的探究.........................................................3.5本章小結(jié).......................................................................................結(jié)論.................................................................................................................參考文獻(xiàn)............................................................................................................致謝...................................................................................................................第1章緒論1.1引言近年來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)使得化石資源大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用并引發(fā)了全球能源危機(jī)、生態(tài)危機(jī)和環(huán)境污染。能源和環(huán)境仍然是制約當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大主題。各國(guó)正在加速研究和開(kāi)發(fā)新的可再生資源，以取代傳統(tǒng)的化石能源。當(dāng)前，我們面前的新能源主要包括風(fēng)能、水能、氫能、核能和太陽(yáng)能。從世界能源形勢(shì)來(lái)看，只有太陽(yáng)能儲(chǔ)存量是無(wú)限的。綠色植物通過(guò)光合作用將太陽(yáng)能儲(chǔ)存在生物質(zhì)中。據(jù)估計(jì)，通過(guò)地球上光合作用的植物年固定碳量高達(dá)2×1011噸，能量達(dá)3×1021J，相當(dāng)于世界能源年消耗量的10倍[1]。但是，其中只有3％生物質(zhì)被利用。因此，地球上已有的生物質(zhì)資源足以滿足人類(lèi)的能源需求。研究生物質(zhì)資源，開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)資源的新途徑，將使現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展不再過(guò)分依靠化石燃料能源，具有重大的社會(huì)效益。由于＂綠色化學(xué)＂原則的提出以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，廣大科研工作者對(duì)環(huán)境友好型碳基固體酸催化劑的研究開(kāi)發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)烈興趣，這一類(lèi)催化劑也將成為催化劑未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。近幾年來(lái)，碳基固體酸催化劑憑借自身特別的優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。但目前這種固體催化劑卻有著酸密度化、比表面積小、穩(wěn)定性差以及難回收分離等缺點(diǎn)，阻礙了該類(lèi)酸催化劑在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系與催化劑的有效分離，以便回收并進(jìn)一步重復(fù)利用催化劑，降低生產(chǎn)成本并簡(jiǎn)化生產(chǎn)操作工藝。本課題合成了以苯酐為碳基原料的固體酸催化劑，并將其應(yīng)用于水解纖維素研究其催化活性。這一研究方向?qū)崿F(xiàn)了可再生資源的循環(huán)利用，已成為近幾年的研究熱議話題。1.2纖維素的水解眾所周知，纖維素是大多數(shù)生物質(zhì)的重要組成部分，分子式（C6H10O5）n。所謂的纖維素水解實(shí)則是破壞其中連接的β-1,4苷鍵變?yōu)樾》肿舆€原性糖（大多數(shù)為葡萄糖）的過(guò)程。正因?yàn)槠咸烟鞘羌庸じ鞣N化學(xué)品以及燃料的必須原料，所以纖維素的水解也是近幾年的研究熱點(diǎn)。雖然纖維素水解在當(dāng)下起著重要的研究意義，但對(duì)于纖維素的水解方法研究也是不太順利，正待一種合理高效的理論方法。常見(jiàn)的纖維素水解方法有：無(wú)催化劑的纖維素水解、酶水解法、液體酸催化劑水解法、固體酸催化劑水解法。1.2.1無(wú)催化劑的纖維素水解從纖維素的物理、化學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)可以看出，其在平常的反應(yīng)環(huán)境下很難水解。因此，想要達(dá)到目的必須提供高溫高壓條件。一般情況下，溫度要≥300℃，壓力在10MPa~15MPa之間才可適量的葡萄糖。從理論上講，是因?yàn)樗诟邷叵伦優(yōu)榱艘环N弱極性溶劑溶解了生物質(zhì)纖維，而且其中的H+和OH-的濃度變得很大，離子積隨之?dāng)U大[2]，并為水解提供了一個(gè)相對(duì)適合的均相反應(yīng)條件。此法能量消耗大、操作復(fù)雜且葡萄糖得率并不理想，所以應(yīng)用此法的較少。1.2.2酶水解纖維素法纖維素水解所需要的酶命名為纖維素酶。此法在工業(yè)界以及學(xué)術(shù)界應(yīng)用較早且獲得廣泛認(rèn)可，有著反應(yīng)條件溫和、得率較高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)[3]。但隨著此法的大方面應(yīng)用，也暴露出一定的缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度比較溫和，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用、隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)活性降低。纖維素酶水解纖維素的機(jī)理大致分為以下幾步（協(xié)同理論）：(1)葡聚糖內(nèi)切酶：能在纖維素酶分子內(nèi)部任意斷裂β-1，4糖苷鍵，使長(zhǎng)鏈上的自由端裸露出來(lái)。(2)葡聚糖外切酶或纖維二糖酶：能從纖維分子寡糖的非還原端依次裂解β－1，4糖苷鍵釋放出纖維二糖分子。(3)β－葡萄糖苷酶：能將纖維二糖及其他低分子纖維分解為葡萄糖。其實(shí)，纖維素酶水解的機(jī)理可能會(huì)比這個(gè)說(shuō)法更加復(fù)雜，里面許多更深層次的細(xì)節(jié)有待進(jìn)一步研究。但是，這種酶隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其本身的活性以及水解速率的降低問(wèn)題仍然無(wú)法避免[4]，限制了此法的進(jìn)一步發(fā)展。1.2.3液體酸催化劑水解法一般說(shuō)來(lái)，鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）等無(wú)機(jī)酸類(lèi)以及有機(jī)酸都可以水解纖維素[5]。作為稀酸溶液來(lái)說(shuō)，可以改變纖維素的內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，其中含有的氫離子與纖維素β-1，4糖苷鍵上的氧原子作用從而發(fā)生質(zhì)子化，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致β-1，4糖苷鍵在發(fā)生作用處出現(xiàn)斷裂，形成更小的糖類(lèi)分子，達(dá)到水解目的。然而，稀酸溶液所需的反應(yīng)溫度過(guò)高（大于190℃），反應(yīng)時(shí)間區(qū)間太大（幾分鐘到十幾個(gè)小時(shí)不等），反應(yīng)壓力過(guò)高（1.2MPa~1.4MPa）。雖然在此條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到一半左右，但最終制取的葡萄糖的選擇性過(guò)低，存在著無(wú)法避免的弊端。當(dāng)然，相較于稀酸，濃酸的反應(yīng)溫度與壓力要求低，而且時(shí)間固定，具有不錯(cuò)的效果。以濃硫酸或者發(fā)煙硫酸為例，他們具有的強(qiáng)酸性可以使其滲入到纖維素內(nèi)部，導(dǎo)致纖維素體積變大，膨脹起來(lái)，進(jìn)而糖苷鍵斷裂。通常來(lái)說(shuō)，酸的濃度與纖維素水解的得率成正比關(guān)系，并且也可以使得還原性糖類(lèi)進(jìn)一步水解為葡萄糖等單體。無(wú)論是稀酸還是濃酸，作為液體催化劑都有著自己的缺點(diǎn)。正如前面所述，液體催化劑不僅會(huì)腐蝕、損壞實(shí)驗(yàn)設(shè)備、最終產(chǎn)物分離上產(chǎn)生巨大困難而且對(duì)原料的含水量要求苛刻。所以，稀酸溶液做催化劑的應(yīng)用前景也不是很廣泛。1.2.4固體酸催化劑水解法首先，固體酸催化劑采用非均相催化原理進(jìn)行纖維素水解。相較于液體酸催化劑：產(chǎn)物容易分離、回收重復(fù)利用率高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速。水解機(jī)理也與液體酸催化劑類(lèi)似：H+攻擊糖苷鍵上的氧原子，產(chǎn)生斷裂并通過(guò)水分子與其中的羥基離子交換得到葡萄糖。固體酸催化劑種類(lèi)繁多，而且各有其不同的酸位點(diǎn)，在水解纖維素上展現(xiàn)了不同的特點(diǎn)。1.2.4.1酸性金屬氧化物酸性金屬氧化物在固體酸催化劑中很常見(jiàn)，具有很多L酸位點(diǎn)，具有極強(qiáng)的酸位性以及反應(yīng)活性，可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。但通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，此類(lèi)固體酸催化劑在水解蔗糖以及其他小分子還原性糖時(shí)表現(xiàn)很高的催化活性，但對(duì)于纖維素這種大分子生物質(zhì)卻無(wú)法達(dá)到想要的催化效果。研究此類(lèi)催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，它的內(nèi)部空間不大，可以使得小分子進(jìn)入其中發(fā)生反應(yīng)，對(duì)于纖維素大分子無(wú)法進(jìn)入其中，反應(yīng)效果很差。1.2.4.2沸石分子篩還有一類(lèi)叫做沸石分子篩的固體酸，從沸石的演變角度來(lái)看，這種固體酸主要經(jīng)歷了傳統(tǒng)沸石階段、介孔分子篩階段、復(fù)合分子篩階段。其實(shí)質(zhì)是一種通過(guò)合成而出現(xiàn)的硅鋁酸鹽。自從這種材料被發(fā)現(xiàn)以后，收到各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注，并由此產(chǎn)生了一系列的研究。沸石分子篩的酸位主要是由于骨架結(jié)構(gòu)中的一些羥基產(chǎn)生的。它的特點(diǎn)就是酸的強(qiáng)度很大且酸性位點(diǎn)可以根據(jù)不同的原料調(diào)控到不同的適應(yīng)范圍，從而可以完成不同酸強(qiáng)度要求的催化反應(yīng)。無(wú)論從比表面積、孔徑、結(jié)構(gòu)空間還是它的熱穩(wěn)定性上來(lái)說(shuō)，它都具有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也決定了篩孔的孔徑容易被分子堵塞以至于表面堆積影響了正常酸位點(diǎn)發(fā)揮正常的催化作用，活性、穩(wěn)定性降低，無(wú)法繼續(xù)使用。1.2.4.3雜多酸固體雜多酸固體酸是一種經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)而成的復(fù)雜多元酸，作為一種酸度大的B型酸，相較于酸性金屬氧化物，酸位中心是B型與L型的結(jié)合。由于酸位中心的強(qiáng)大，它的催化活性很高。由于是雜多酸，有著酸度極高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際的催化反應(yīng)中，這種固體酸如同液體酸一樣，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后產(chǎn)物難以繼續(xù)回收循環(huán)利用、存在設(shè)備腐蝕以及環(huán)境污染等問(wèn)題，由此限制了其進(jìn)一步的擴(kuò)大利用。1.2.4.4離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂作為一種含有超大分子聚合物的固體酸，常見(jiàn)的是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂還有NafionSAC-13等。其中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是指負(fù)載有大量磺酸基（-SO3H）的離子交換樹(shù)脂。正是由于大量磺酸基的存在，這種固體酸的催化效果也具有不錯(cuò)的效果，而且從反應(yīng)本身的角度出發(fā)，副產(chǎn)物很少、操作流程簡(jiǎn)單、不易造成污染等優(yōu)點(diǎn)。但是從原料角度出發(fā)，這種物質(zhì)的成本價(jià)格偏高且穩(wěn)定性和其他固體酸相比較差，所以不是太可取。當(dāng)然，其他的離子交換樹(shù)脂也有著比表面積低、孔徑小、孔隙率小等劣勢(shì)。1.2.4.5碳基固體酸相較于上面幾種固體酸，碳基固體酸相對(duì)優(yōu)勢(shì)巨大，它形成的原理是采用一系列的方法將磺酸基（-SO3H）轉(zhuǎn)移到所用原料芳烴的碳原子（-C）上。碳基固體酸本身是一種無(wú)定型結(jié)構(gòu)，磺酸基（-SO3H）充當(dāng)活性基團(tuán)起催化β-1，4糖苷鍵斷裂的效果。近年來(lái)，碳基固體酸催化劑的研究變得越來(lái)越廣泛和深入，碳基固體酸的原料豐富，成本較低，操作簡(jiǎn)單，安全系數(shù)高，反應(yīng)條件溫和，耗能少而且催化的活性與效果也是非常理想的。本文所制作的苯酐基固體酸催化劑便是以苯酐為原料制備碳基固體酸催化劑。1.3碳基固體酸催化劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展自從2004年提出碳基固體酸概念以來(lái)，各國(guó)科研工作者對(duì)其進(jìn)行了大量研究，獲得了大量的理論成果。此類(lèi)催化劑可替代液體酸催化劑進(jìn)行水解、酯化等各種反應(yīng)。碳源的選擇各式各樣，總體上分為幾大類(lèi)：苯環(huán)類(lèi)碳基固體酸、聚合物碳基固體酸、糖類(lèi)碳基固體酸、生物質(zhì)類(lèi)碳基固體酸等。以下從不同種類(lèi)出發(fā)，介紹碳基固體酸。1.3.1苯環(huán)類(lèi)碳基固體酸2004年，HaraM課題組[6]以萘（一種芳香族化合物）作為原料,在濃硫酸中通入N2進(jìn)行不完全碳化制得了首個(gè)碳基固體酸，但這種方法制得的碳基固體酸的催化活性以及穩(wěn)定性較差。申曙光等[7,8]通過(guò)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的煤和酚類(lèi)殘?jiān)来瓮ㄟ^(guò)濃硫酸的碳化和磺化成功制備了碳基固體酸催化劑。表征可以發(fā)現(xiàn)這種方法制得的碳基固體酸不僅具有常規(guī)固體酸結(jié)構(gòu)，還含有側(cè)鏈（－ＣＨ３、－ＯＣＨ３等）和橋鍵（－O－、－ＣＨ２－等）。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)較短的烷烴側(cè)鏈?zhǔn)墙o電子基團(tuán)，它可以提高碳載體的磺化反應(yīng)性并大大縮短磺化時(shí)間；橋鍵提升了碳骨架的延伸性和靈活性，可降低反應(yīng)物和固體酸催化劑的空間位阻效應(yīng)，顯著提高催化劑的活性，煤基固體酸催化劑水解纖維素的葡萄糖得率高達(dá)98％。此外，因酚類(lèi)殘?jiān)兔罕旧斫Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以經(jīng)過(guò)碳化-磺化制得的碳基固體酸的結(jié)構(gòu)將會(huì)更加穩(wěn)定。1.3.2聚合物碳基固體酸HuangJ等[9]以廢棄的聚苯乙烯為原料，在濃硫酸中經(jīng)過(guò)低溫加熱以及高溫控?zé)醿刹街频昧朔€(wěn)定性高催化效果好的無(wú)定形碳基固體酸。而且，這種催化劑表面還有比較稀有的熒光碳存在。ChangB等[10]先利用相應(yīng)物質(zhì)合成了間苯二酚－甲醛（RF）樹(shù)脂，然后高溫碳化制備出RF樹(shù)脂碳納米球，然后將此微球置于ZnCl2稀溶液中高溫活化并進(jìn)一步碳化得到碳納米多孔球，最后使用濃硫酸將其磺化制得含有大量-SO3H基團(tuán)的碳納米多孔球固體酸。該催化劑含有大量的-SO3H基團(tuán)、多孔且比表面積大，在酯化反應(yīng)中具有極好的催化活性和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1.3.3糖類(lèi)碳基固體酸該類(lèi)固體酸均是以葡萄糖、纖維素、蔗糖等糖類(lèi)物質(zhì)作為碳源制得的。當(dāng)然，由于糖類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)繁多，碳源選擇的不同必會(huì)使最后的產(chǎn)物存在結(jié)構(gòu)及性能上的差異。Chen等人[11]以淀粉和葡萄糖的混合物為原料，通入N2高溫碳化1h-1.5h并在濃硫酸中磺化5h制得了糖類(lèi)碳基固體酸。通過(guò)常規(guī)表征可以看出，此類(lèi)固體酸不僅具有許多磺酸基團(tuán)（-SO3H）,還同時(shí)生成了大量羥基（-OH）以及羧酸基團(tuán)（-COOH）,由于三者的協(xié)同作用也大大提高了其催化活性。1.3.4生物質(zhì)類(lèi)碳基固體酸生物質(zhì)資源廣泛，其中的纖維素、半纖維素、木素也是十分重要的化學(xué)品資源。烏日娜[12]在總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)下提出一種全新的制備生物質(zhì)碳基固體酸的方法——高溫碳化-氧化-磺化法[13]，在通氮?dú)獾姆諊拢瑢⒖稍偕纳镔|(zhì)如竹子、甘蔗渣、麥殼等于380℃~400℃管式爐中炭化4~5h，再在280℃~300℃下氧化0.5h左右，最后以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑磺化2h以上，最終得到了催化效果良好的生物質(zhì)碳基固體酸催化劑，并將其應(yīng)用于醇類(lèi)的酯化反應(yīng)，催化效果良好。不過(guò)這種工藝從流程來(lái)看相對(duì)復(fù)雜，對(duì)制備出的生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的各項(xiàng)物理、化學(xué)特性也未作深入探究。于鷹[14]以竹屑作為碳源，采用傳統(tǒng)的方法將竹屑熱解碳化，然后使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸在特定溫度下磺化最初的碳化產(chǎn)物從而制備了理想的碳基固體酸催化劑。WuY等[15]也以竹屑為原料，改變了傳統(tǒng)的熱解-碳化方法，以濃硫酸的脫水性達(dá)到碳化目的，然后以發(fā)煙硫酸磺化產(chǎn)物，制得的催化劑在水解纖維素時(shí)加以微波輔助來(lái)達(dá)到更好的效果。最終發(fā)現(xiàn)，水解纖維素時(shí)加以微波輔助同傳統(tǒng)的水熱水解方法相比，具有更好的水解效果，大大提升了水解速率，是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。正如上文所述的，碳基的選擇很多，但也有些碳基經(jīng)過(guò)制備后，存在催化活性以及催化效果較差的現(xiàn)象[16]。選擇合適的碳基進(jìn)行纖維素水解至關(guān)重要。1.3.5小結(jié)正如前面所述，碳源種類(lèi)不同，最后的催化劑的結(jié)構(gòu)性能也會(huì)有所差異，不同種類(lèi)的催化劑也有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。生物質(zhì)資源作為可再生資源儲(chǔ)量巨大，應(yīng)用廣泛，利用率也較高。但正因?yàn)槠湓项?lèi)型較多，無(wú)法選擇最佳的原料種類(lèi)來(lái)制備從而造成了本身的弊端。作為糖類(lèi)來(lái)說(shuō)，所制得的催化劑催化效果好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。不過(guò)，葡萄糖、蔗糖等還原性糖的原料來(lái)源缺乏，成本較高，造成了一定的困擾。聚合物類(lèi)的一大優(yōu)勢(shì)是結(jié)構(gòu)多孔、靈活、穩(wěn)定。但聚合物所需的反應(yīng)溫度過(guò)高，消耗太多熱量，不太可取。相比之下，苯環(huán)類(lèi)的碳基固體酸的結(jié)構(gòu)單元為苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好、具有較大比表面積以及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。因此，它成為了碳基固體酸催化劑中的研究熱點(diǎn)。本文正是以苯酐作為碳源制得苯環(huán)類(lèi)碳基固體酸。1.4選題的目的和主要研究?jī)?nèi)容1.4.1選題的目的經(jīng)過(guò)前面一系列介紹，我們可以很深刻地了解到地球上的化石資源正在慢慢枯竭，加之人類(lèi)社會(huì)正處于飛速發(fā)展的時(shí)期，積極尋找可利用的替代資源成為當(dāng)前的重中之重。生物質(zhì)資源在地球上的儲(chǔ)量相當(dāng)?shù)捏@人，生物質(zhì)資源水解后的小分子糖類(lèi)，比如葡萄糖是許多化學(xué)反應(yīng)的第一步，對(duì)于當(dāng)今時(shí)代資源匱乏的實(shí)況有著重要的意義，但正因?yàn)榧夹g(shù)科研的局限生物質(zhì)的水解得率很低，而且耗費(fèi)大量能量，最終也無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。由此，研制一種合適的催化劑來(lái)催化生物質(zhì)纖維的水解是化工生產(chǎn)的必然需求。從傳統(tǒng)的方法出發(fā)，無(wú)催化劑條件下的水解耗費(fèi)能量，操作復(fù)雜；酶催化水解從產(chǎn)物的角度來(lái)說(shuō)，得率和選擇性都可以接受，只不過(guò)從酶本身出發(fā)，其活性以及水解速率隨著反應(yīng)的大量進(jìn)行而降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；以酸水解纖維素已有成熟的機(jī)理研究，液體酸催化劑的效果也得到了認(rèn)可，但反應(yīng)后的代價(jià)巨大，設(shè)備損壞，環(huán)境污染；綜合對(duì)比之后，固體酸成為了理想的催化劑選擇。眾多的固體酸中，每個(gè)種類(lèi)的固體酸都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，綜合比較之后，碳基固體酸也成為了最合適的固體酸催化劑。結(jié)合碳源的選擇方面來(lái)看，聚合物類(lèi)、糖類(lèi)、生物質(zhì)類(lèi)碳基固體酸從原料和成本上有著不可改變的缺陷，所以最終選擇了苯環(huán)類(lèi)碳基固體酸?；诖吮疚囊员紧–8H4O3）為原料，采用一步碳化-磺化法制備固體酸催化劑。苯酐作為化工領(lǐng)域的常見(jiàn)有機(jī)化學(xué)品，有著非常廣泛的用途，廣泛應(yīng)用于生活中的方方面面。苯酐的別名為鄰苯二甲酸酐或酞酐，將其制備成碳基固體酸在理論上會(huì)起到非常不錯(cuò)的效果。1.4.2選題的主要研究?jī)?nèi)容本文在上述研究調(diào)查的基礎(chǔ)上，將進(jìn)行以下幾步的研究：采用一步碳化-磺化法制備以苯酐為碳源的固體酸催化劑，并研究制備過(guò)程中溫度與時(shí)間對(duì)所制備的催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。采用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR）以及粒徑分析儀（LPS）對(duì)該催化劑進(jìn)行檢測(cè)表征，比較催化劑與原料結(jié)構(gòu)的異同，深入地解析該物質(zhì)起到催化水解纖維素的原因。采用傳統(tǒng)的水熱水解法，利用苯酐基固體酸催化劑水解纖維素，探究水解溫度、時(shí)間以及催化劑加入量等因素對(duì)該催化劑的活性影響（以最終葡萄糖得率評(píng)價(jià)）。實(shí)驗(yàn)部分2.1主要實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備2.1.1主要實(shí)驗(yàn)材料苯酐基催化劑制備以及纖維素水解所需的化學(xué)試劑的類(lèi)型規(guī)格如表2-1所示。表2-1實(shí)驗(yàn)中的化學(xué)試劑實(shí)驗(yàn)試劑純度生產(chǎn)廠家苯酐≥98%吉林市星云化工有限公司濃硫酸98%天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司葡萄糖≥99%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司硫酸銅分析純煙臺(tái)市雙雙化工有限公司酒石酸鉀鈉分析純沈陽(yáng)華東試劑廠2.1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器整個(gè)實(shí)驗(yàn)的儀器設(shè)備如表2-2所示。表2-2實(shí)驗(yàn)主要儀器儀器名稱規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平FA2004A賽多力斯科學(xué)儀器有限公司鼓風(fēng)干燥箱DHG-9015A上海一恒科學(xué)儀器有限公司高速離心機(jī)TGL-55金壇市訊生儀器廠水熱反應(yīng)釜非標(biāo)（耐溫280℃）鄭州市亞榮儀器有限公司恒溫磁力攪拌器HH-2常州市榮華儀器制造有限公司瓦利打漿機(jī)AT-WL濟(jì)南安尼麥特儀器有限公司2.2苯酐基固體酸催化劑的制備苯酐原料為一種白色片狀固體，使用前先取適量的苯酐樣品置于潔凈的石英研缽中，用研磨棒輕輕地逆時(shí)針研磨樣品30min以上，等待白色片狀物體被充分研磨成白色粉末后，裝入收納袋中備用。利用電子天平準(zhǔn)確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖勻。佩戴專業(yè)手套以及護(hù)目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸取14ml緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（注意緩慢，注意安全）。結(jié)束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，燒杯液體會(huì)呈現(xiàn)淡黃色，此時(shí)用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時(shí)，打開(kāi)鼓風(fēng)干燥箱，預(yù)設(shè)溫度160℃，等待其升溫預(yù)熱。到達(dá)160℃后，將燒杯移入干燥箱中恒溫1.5h。恒溫結(jié)束后，用坩堝鉗取出，置于通風(fēng)處冷卻至室溫（有異味）。取一個(gè)1000ml大燒杯裝入一般左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過(guò)程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過(guò)濾，緊接著用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風(fēng)干燥箱100℃干燥1h，取出即得到苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，將此類(lèi)催化劑置于陰涼干燥處保存待用。2.3苯酐基固體酸催化劑的表征及測(cè)定方法化學(xué)表征在制備化學(xué)物質(zhì)時(shí)是必不可少的環(huán)節(jié)。只有通過(guò)儀器的表征才可以了解到制備的物質(zhì)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)以及物理、化學(xué)性能。才能對(duì)該材料做最初步的判斷。從目前的檢測(cè)水平來(lái)看，主要的表征手段主要有紅外（FTIR）和紫外光譜（UV）、透射和掃描電鏡（SEM）、熱重（TGA）以及粒徑分析、比表面積分析（BET）、X射線衍射（XRD）等等。由于實(shí)驗(yàn)室條件限制下面將從紅外光譜以及粒徑分析上做出測(cè)試。2.3.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）本實(shí)驗(yàn)表征采用的儀器是日本島津研發(fā)的IRAffinity-1紅外光譜儀。紅外光譜測(cè)試時(shí)，先取少量所測(cè)物質(zhì)一般與適量的KBr混合，在瑪瑙容器中研磨5分鐘，在使用壓片機(jī)進(jìn)行壓片處理，將其制成透明樣品薄片，放入到紅外光譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。紅外光譜分析的操作流程如下：（1）接通電源并打開(kāi)電腦，點(diǎn)擊桌面軟件IRsolution，設(shè)備自動(dòng)進(jìn)入到初始化階段，桌面顯示“SUCCESS”時(shí)，表明初始化成功。（2）將濾光片取出，放進(jìn)atr，進(jìn)行初始化。等待初始化成功后開(kāi)始測(cè)定。（3）緩慢壓下atr壓頭，點(diǎn)擊“背景”選項(xiàng)，測(cè)定背景的紅外光譜。（背景即KBr的紅外光譜）（4）將已處理好的透明薄片樣品放入儀器中，單擊“樣品”選項(xiàng)，測(cè)定樣品的紅外光譜。（等待1min）（5）測(cè)定結(jié)束后，點(diǎn)擊“文件”—“另存為”選項(xiàng)，系統(tǒng)自動(dòng)保存為txt格式。（6）從atr中取出樣品，并將atr放好，關(guān)閉軟件和儀器電源。2.3.2激光粒度分析儀表征分析（LPS）本實(shí)驗(yàn)中采用珠海歐美克儀器有限公司生產(chǎn)的LS-POP（6）激光粒度分析儀進(jìn)行樣品的粒度分析檢測(cè)。測(cè)試主要是通過(guò)顆粒的衍射或散射光的空間分布來(lái)分析顆粒大小，采用Furanhofer衍射及Mie散射理論。測(cè)試粒徑范圍在0.2到500um之間?？梢詸z測(cè)各種固體顆粒、懸浮液等物質(zhì)顆粒的粒徑。具體操作如下：（1）先取出激光粒度分析儀中的探測(cè)器，往增壓泵的進(jìn)樣槽中倒入適量去離子水，反復(fù)清洗數(shù)次，至探測(cè)器中無(wú)明顯氣泡。（2）打開(kāi)儀器，進(jìn)入電腦桌面，將所測(cè)樣品加大濃度后（中間用超聲波碎解30s）倒入進(jìn)樣槽。（3）在軟件頁(yè)面，“新建”數(shù)據(jù)面，點(diǎn)擊“背景”，等待5s后，“背景”變?yōu)椤胺治觥焙?，單擊“分析”，同時(shí)按中速等待幾秒后轉(zhuǎn)按高速。（4）數(shù)據(jù)收集完成后會(huì)提示測(cè)試結(jié)束以及顯示數(shù)據(jù)圖表。（5）最后點(diǎn)擊保存數(shù)據(jù)，每次測(cè)完后都要清洗進(jìn)樣槽，以免影響后續(xù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2.4苯酐基固體酸催化劑用于纖維素水解2.4.1纖維素的獲取以及預(yù)處理自然界中纖維素存在于各式各樣的生物物質(zhì)中，比如樹(shù)皮、竹屑、花草以及農(nóng)作物的外表皮內(nèi)。由于實(shí)驗(yàn)條件有限，選擇實(shí)驗(yàn)室常用濾紙為原料獲取纖維素。查閱資料可知，紙漿中的纖維素含量高達(dá)85%以上，正是因?yàn)榧垵{的這一優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)采用濾紙的紙漿近似代替純的纖維素來(lái)進(jìn)行水解反應(yīng)，從而探究后續(xù)的一系列影響因素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及水解效果的影響。具體的纖維素獲取、預(yù)處理方法如下。取20~30張實(shí)驗(yàn)室濾紙，手撕成小片轉(zhuǎn)入大燒杯中利用蒸餾水浸泡1h以上。接通電源，打開(kāi)瓦利打漿機(jī)，將浸泡好的紙板倒入打漿機(jī)中，再加入自來(lái)水至18L，啟動(dòng)打漿按鈕，打漿20min，盡量讓漿樣分散均勻。打漿結(jié)束后，采用濾漿網(wǎng)將水與漿樣分離，將漿樣置于干燥箱中干燥至恒重，保存于干燥處待用。2.4.2纖維素的水解方法相較于濃硫酸催化水解纖維素，苯酐基固體酸催化劑需要提供一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的高溫高壓反應(yīng)容器是水熱反應(yīng)釜，但由于實(shí)驗(yàn)室操作條件的限制，故啟用制漿造紙過(guò)程中所用的蒸煮鍋（也可提供高溫高壓）。實(shí)驗(yàn)室所用蒸煮鍋為電熱式回轉(zhuǎn)蒸煮鍋，此鍋為蒸煮時(shí)常用的設(shè)備。鍋體內(nèi)有四個(gè)可拆卸的蒸煮反應(yīng)釜（容積2200mL）,采用這四個(gè)蒸煮反應(yīng)釜替代水熱反應(yīng)釜并洗凈干燥待用。準(zhǔn)確稱取1.8g已制備好的苯酐基催化劑以及1.5g已經(jīng)干燥好的濾紙漿樣置于50ml小燒杯中，加入適量蒸餾水，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后轉(zhuǎn)入潔凈的蒸煮反應(yīng)釜中，加蒸餾水至240mL,將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內(nèi)，向鍋體內(nèi)裝入適量自來(lái)水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度140℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物而后將液體混合物保存待用。2.5結(jié)果與討論2.5.1苯酐基固體酸催化劑的表征2.5.1.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）為了探究苯酐經(jīng)過(guò)一步碳化-磺化的方法制備的催化劑的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，本文采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，該催化劑與原料苯酐的紅外光譜對(duì)比結(jié)果如圖2-1所示。從圖2-1可以看出，苯酐原料與苯酐基催化劑的紅外圖譜在某些位置不同，證明苯酐基催化劑確實(shí)負(fù)載了磺酸基團(tuán)，而且意外地發(fā)現(xiàn)由于濃硫酸的強(qiáng)氧化作用，催化劑本身也產(chǎn)生了一些羧酸和羥基基團(tuán)，對(duì)于纖維素水解具有重要意義。圖2-1催化劑與苯酐的紅外譜圖比較（Cl-苯酐，B-苯酐基催化劑）2.5.1.2粒度分析為了探究制得的催化劑與原料苯酐分子大小方面的異同，本文采用激光粒度分析儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，該催化劑與原料苯酐的粒度分析對(duì)比結(jié)果如圖2-2和圖2-3所示。苯酐的平均粒徑在7.5um左右，而苯酐基催化劑平均粒徑在25um左右，進(jìn)一步說(shuō)明了兩者在制備前后結(jié)構(gòu)有著巨大的變化。圖2-2苯酐粒徑分析圖2-3苯酐基催化劑粒徑分布2.5.2纖維素水解的結(jié)果為了探究纖維素經(jīng)苯酐基固體酸催化劑催化水解是否成功，本文擬利用斐林試劑檢測(cè)是否有葡萄糖存在。具體操作為：利用0.1g/mL的氫氧化鈉溶液（斐林試劑甲液）以及0.05g/mL的硫酸銅溶液（斐林試劑乙液）配置斐林試劑（現(xiàn)用現(xiàn)配）。取2mL上清液于斐林試劑中，在水浴加熱的環(huán)境下，會(huì)發(fā)現(xiàn)藍(lán)色斐林試劑的底部出現(xiàn)少量磚紅色沉淀，由此證明了纖維素經(jīng)苯酐基固體酸催化劑水解確實(shí)得到了葡萄糖。2.6本章小結(jié)（1）通過(guò)對(duì)制得的催化劑進(jìn)行FTIR表征，證明了該催化劑相比于苯酐原料確實(shí)引入了磺酸基團(tuán)（-SO3H）以及一部分羧酸和羥基基團(tuán)。通過(guò)對(duì)該催化劑進(jìn)行粒徑分析，表明了苯酐原料和苯酐基催化劑在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上存在差異，進(jìn)一步驗(yàn)證了紅外光譜的分析。（2）利用該催化劑進(jìn)行生物質(zhì)纖維的水解實(shí)驗(yàn)，并利用斐林試劑檢測(cè)到了葡萄糖的存在，證明了該催化劑對(duì)于纖維素水解起到了一定的催化效果。纖維素水解的影響因素從所做實(shí)驗(yàn)開(kāi)始出發(fā)，通過(guò)苯酐為原料經(jīng)過(guò)一步碳化-磺化的方法制備了碳基固體酸催化劑，通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）以及激光粒度分析儀大致確定了催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。將其應(yīng)用于纖維素水解也取得了一定的得率效果，但是，本文旨在制備一種可以替代液體酸的高效固體酸催化劑，對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于纖維素水解的得率的影響是一重大探索點(diǎn)。為了得到理想的固體酸催化劑，下面將從溫度、時(shí)間、物質(zhì)的濃度等角度對(duì)該催化劑進(jìn)行具體研究。3.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備3.1.1實(shí)驗(yàn)材料主要的實(shí)驗(yàn)試劑同2.1.13.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備氣相色譜儀（日本島津公司），規(guī)格:GC-2014C。其他儀器及設(shè)備同2.1.23.2實(shí)驗(yàn)方法3.2.1制備溫度對(duì)苯酐基催化劑水解纖維素催化效果的影響由于本實(shí)驗(yàn)采用的一步碳化-磺化法制備苯酐基固體酸催化劑，制備的溫度就是碳化-磺化時(shí)的反應(yīng)溫度。設(shè)置一個(gè)溫度區(qū)間分幾段分別進(jìn)行水解過(guò)程進(jìn)行葡萄糖得率的比較。分別準(zhǔn)確稱取1.8g（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）已制備好的苯酐基催化劑以及具體操作是：利用電子天平準(zhǔn)確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖晃均勻。佩戴專業(yè)手套以及護(hù)目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸取14ml緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（操作緩慢，注意安全）。結(jié)束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，小燒杯中苯酐粉末會(huì)因濃硫酸的加入呈現(xiàn)淡黃色，此時(shí)用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時(shí)，打開(kāi)鼓風(fēng)干燥箱，分六次恒溫反應(yīng)（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）。到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后，將燒杯移入干燥箱中恒溫4.5h。恒溫結(jié)束后，用坩堝鉗取出，置于通風(fēng)處冷卻至室溫（有異味）。取1000ml大燒杯裝入一般左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過(guò)程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過(guò)濾，緊接著用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風(fēng)干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同制備溫度下的苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，貼好標(biāo)簽，將這些催化劑置于陰涼干燥處保存待用。六份1.5g已經(jīng)干燥好的濾紙漿樣置于六個(gè)50ml小燒杯中，分別加入適量蒸餾水，分別加入1.8g（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃和205℃）剛剛制得的催化劑，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后分批次轉(zhuǎn)入已洗凈的蒸煮反應(yīng)釜中，每一個(gè)反應(yīng)釜中均加蒸餾水至240mL，完成后將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內(nèi)，向鍋體內(nèi)裝入適量自來(lái)水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度140℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物而后得到了不同制備溫度下的水解液，保存留作檢測(cè)用。3.2.2制備時(shí)間對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響由于本實(shí)驗(yàn)采用的一步碳化-磺化法制備苯酐基固體酸催化劑，制備的時(shí)間就是碳化-磺化時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。設(shè)置一個(gè)時(shí)間區(qū)間分幾段分別進(jìn)行水解過(guò)程進(jìn)行葡萄糖得率的比較。具體的操作是：利用電子天平準(zhǔn)確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖晃均勻。佩戴專業(yè)手套以及護(hù)目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸取14ml緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（操作緩慢，注意安全）。結(jié)束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，小燒杯中苯酐粉末會(huì)因濃硫酸的加入呈現(xiàn)淡黃色，此時(shí)用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時(shí)，打開(kāi)鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度190℃，到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后，將多個(gè)樣品燒杯移入干燥箱中分別恒溫1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h。恒溫結(jié)束后，用坩堝鉗取出，置于通風(fēng)處冷卻至室溫（有異味）。取1000ml大燒杯裝入一半左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過(guò)程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過(guò)濾，緊接著用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風(fēng)干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同制備時(shí)間下的苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，貼好標(biāo)簽，將這些催化劑置于陰涼干燥處保存待用。五份1.5g已經(jīng)干燥好的濾紙漿樣置于五個(gè)50ml小燒杯中，分別加入適量蒸餾水，分別加入1.8g（1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h）剛剛制得的催化劑，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后分批次轉(zhuǎn)入已洗凈的蒸煮反應(yīng)釜中，每一個(gè)反應(yīng)釜中均加蒸餾水至240mL，完成后將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內(nèi)，向鍋體內(nèi)裝入適量自來(lái)水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度140℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物而后得到了不同制備時(shí)間下的水解，保存并留作檢測(cè)用。3.2.3濃硫酸加入量對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響在進(jìn)行一步碳化-磺化法制備苯酐基催化劑時(shí)，濃硫酸對(duì)于苯酐原料的添加比例也是影響固體酸催化劑催化效果的一大因素。具體操作是：利用電子天平準(zhǔn)確稱取20g苯酐粉末于50ml小燒杯中并搖晃均勻。佩戴專業(yè)手套以及護(hù)目鏡將棕色試劑瓶中的98%濃硫酸分別取12mL、14mL、16mL、18mL、20mL緩緩倒入20ml干燥潔凈的量筒中（操作緩慢，注意安全）。結(jié)束后，將濃硫酸密封放回陰涼干燥處，將量筒中的濃硫酸緩慢倒入裝有苯酐試樣的50ml燒杯中，小燒杯中苯酐粉末會(huì)因濃硫酸的加入呈現(xiàn)淡黃色，此時(shí)用玻璃棒小心攪拌1~2min，并靜置0.5h。與此同時(shí)，打開(kāi)鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度190℃，到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后，將多個(gè)樣品燒杯移入干燥箱中恒溫4.5h。恒溫結(jié)束后，用坩堝鉗取出，置于通風(fēng)處冷卻至室溫（有異味）。取1000ml大燒杯裝入一半左右的蒸餾水，用磁力攪拌器加熱升至室溫，將小燒杯的試樣倒入大燒杯中，倒入的過(guò)程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，并減壓過(guò)濾，緊接著用熱的蒸餾水反復(fù)洗滌大燒杯中的懸濁液接近中性，靜置1h，待固體沉降后倒出多余水分。用鼓風(fēng)干燥箱100℃干燥1h，取出即得到不同濃硫酸與苯酐含量比例的苯酐基固體酸催化劑。制備完成后，貼好標(biāo)簽，將這些催化劑置于陰涼干燥處保存待用。同樣取五份1.8g的濾紙漿置于50mL小燒杯中，分別加入適量蒸餾水，分別加入1.8g（濃硫酸含量12mL、14mL、16mL、18mL、20mL）剛剛制得的催化劑，用玻璃棒將漿樣打散攪拌均勻后分批次轉(zhuǎn)入已洗凈的蒸煮反應(yīng)釜中，每一個(gè)反應(yīng)釜中均加蒸餾水至240mL，完成后將蓋體密封，加固后放入蒸煮鍋鍋體內(nèi)，向鍋體內(nèi)裝入適量自來(lái)水，扣上鍋蓋。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度140℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物。之后便得到了不同濃硫酸含量比例的水解液，保存留作檢測(cè)用。3.2.4水解溫度對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響纖維素水解時(shí)需要一定溫度和壓力的反應(yīng)環(huán)境，探究所制備的苯酐基碳基固體酸催化劑在水解纖維素時(shí)催化活性最高的溫度點(diǎn)有著重要意義。具體操作是：選取已制備好的所用濃硫酸14mL、制備溫度190℃、制備時(shí)間為4.5h的苯酐基固體酸催化劑，按照水解的步驟：多份1.5g濾紙漿溶于50mL小燒杯中，均加入1.8g上述催化劑，使用玻璃棒攪拌均勻轉(zhuǎn)入蒸煮反應(yīng)釜中，加蒸餾水至240mL，蓋體擰緊并檢查是否漏液，固定于托盤(pán)中，然后移入蒸煮鍋中，加入適量自來(lái)水并密封鍋體。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，分別設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，恒溫6h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將里面的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物而后便得到不同水解溫度下的纖維素水解上清液，貼簽保存待檢測(cè)用。3.2.5水解時(shí)間對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響正如同制備時(shí)間會(huì)影響催化劑催化活性進(jìn)而影響水解得率一樣，水解的時(shí)間同樣也會(huì)對(duì)葡萄糖的得率造成影響。探究水解時(shí)間的影響的具體操作方法：仍然選取已制備好待用的所用濃硫酸14mL、制備溫度190℃、制備時(shí)間為4.5h的苯酐基固體酸催化劑。緊接著進(jìn)行水解：多份1.5g濾紙漿溶于50mL小燒杯中，均加入1.8g上述催化劑，使用玻璃棒攪拌均勻轉(zhuǎn)入蒸煮反應(yīng)釜中，加蒸餾水至240mL，蓋體擰緊并檢查是否漏液，固定于托盤(pán)中，然后移入蒸煮鍋中，加入適量自來(lái)水并密封鍋體。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度140℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，分別恒溫6h、8h、10h、12h、14h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將反應(yīng)釜中的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物而后便得到不同水解時(shí)間下的纖維素水解上清液，貼簽保存待檢測(cè)用。3.2.6催化劑用量對(duì)苯酐基催化劑催化效果的影響催化劑用量在催化水解纖維素時(shí)有直接影響，其中存在的磺酸集團(tuán)數(shù)量的多少直接決定了纖維素中β-1,4糖苷鍵的斷裂情況，因此有必要進(jìn)行這一方面的探究。具體操作是：選取已制備好待用的所用濃硫酸14mL、制備溫度190℃、制備時(shí)間為4.5h的苯酐基固體酸催化劑。而后進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)：多份1.5g濾紙漿溶于50mL小燒杯中，分別加入1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、3.0g上述催化劑，使用玻璃棒攪拌均勻轉(zhuǎn)入蒸煮反應(yīng)釜中，加蒸餾水至240mL，蓋體擰緊并檢查是否漏液，固定于托盤(pán)中，然后移入蒸煮鍋中，加入適量自來(lái)水并密封鍋體。注意將螺絲對(duì)稱旋緊，并檢查安全閥是否正常。一切檢查完畢后，打開(kāi)電源，按下“加熱”按鈕，設(shè)置溫度加熱到達(dá)溫度140℃，升溫時(shí)間段時(shí)刻關(guān)注壓力表的示數(shù)，進(jìn)行恒溫12h（溫度穩(wěn)定后，壓力表的示數(shù)在0.4MPa左右）。結(jié)束后，閥門(mén)放氣取出蒸煮反應(yīng)釜，冷卻后將反應(yīng)釜中的混合物倒出。取適量混合物于離心管中用離心機(jī)離心分離固體催化劑以及液體混合物而后便得到不同催化劑添加量下的纖維素水解上清液，貼簽保存待檢測(cè)用。3.3苯酐基催化劑活性評(píng)價(jià)鑒于制備的催化劑水解纖維素所得的葡萄糖得率并不是很高，利用碘量法等滴定方法無(wú)法滿足達(dá)到具體含量數(shù)值的要求。故采用氣相色譜法進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。實(shí)驗(yàn)室采用日本島津的高效液相色譜儀，規(guī)格型號(hào)：GC-2014C，進(jìn)行測(cè)量。氣相色譜法是當(dāng)前一種利用燃燒的氣體作為流動(dòng)相的色譜測(cè)量方法。從物質(zhì)分離上來(lái)說(shuō)，汽化的樣品充當(dāng)流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱，與其中的選定固定相相互作用，由于作用力的大小差異，組分的流出時(shí)間不同，便可以從流出時(shí)間上將產(chǎn)物分離。對(duì)于葡萄糖上清液來(lái)說(shuō)，制作葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)濃度色譜圖并記錄其色譜柱標(biāo)準(zhǔn)流出時(shí)間；根據(jù)所測(cè)上清液峰的高度以及面積數(shù)值，對(duì)該液體進(jìn)行葡萄糖含量的定量分析。采用該方法對(duì)于低含量的葡萄糖來(lái)說(shuō)具有高效率、高靈敏度、準(zhǔn)確度高、技術(shù)成熟、應(yīng)用普遍、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。適合應(yīng)用于易揮發(fā)（易加熱分解）有機(jī)化合物的定性、定量檢測(cè)。對(duì)非揮發(fā)性或極難揮發(fā)的液體和固體物質(zhì)，可通過(guò)高溫高壓裂解固體物質(zhì)，大量氣化后進(jìn)行后續(xù)分析。它的具體操作如下：（1）打開(kāi)主機(jī)，單擊氣相色譜儀上的“SYSTEM”選項(xiàng)，進(jìn)而單擊“PF1”啟動(dòng)。（2）聯(lián)機(jī)成功后，單擊“SET”鍵設(shè)置柱溫、檢測(cè)器溫度。點(diǎn)擊桌面上“MOINT”選項(xiàng)進(jìn)行，升溫后，檢測(cè)器自動(dòng)點(diǎn)火。此時(shí)，再次根據(jù)樣品的物性單擊“SET”鍵設(shè)置柱溫、檢測(cè)器溫度，進(jìn)而進(jìn)樣。（3）剛開(kāi)始進(jìn)樣時(shí)，單擊“開(kāi)始”圖標(biāo)，觀察“STATUS”鍵和“TEMP”鍵是否變?yōu)榫G色，變色后，單擊“結(jié)束”圖標(biāo)結(jié)束測(cè)量，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（4）結(jié)束關(guān)機(jī)時(shí)，單擊“關(guān)閉系統(tǒng)”選項(xiàng)，待色譜柱、檢測(cè)器等恢復(fù)至室溫后，依次關(guān)閉氣相色譜儀電源開(kāi)關(guān)、計(jì)算機(jī)電源、最后關(guān)閉氫氣發(fā)生器、氮?dú)忾y門(mén)等，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。葡萄糖含量的測(cè)定計(jì)算方法：3.4結(jié)果與討論3.4.1制備溫度的探究3.4.1.1不同制備溫度下苯酐基催化劑的紅外表征（FTIR）本文選取制備溫度為200℃、190℃、180℃的催化劑的紅外光譜進(jìn)行分析。如圖3-1所示，不同溫度下的苯酐基催化劑的特征譜圖大致相同，均已證明了負(fù)載了磺酸基團(tuán)。而且隨著制備溫度的進(jìn)一步提升，各種基團(tuán)的透過(guò)率變得稍大些，這也表明了提高制備溫度會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)磺化中的氧化過(guò)程。圖3-1不同制備溫度下的苯酐基催化劑的紅外表征（B-200℃,F1-190℃,C1-180℃）3.4.1.2數(shù)據(jù)分析根據(jù)常見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)可知，大部分反應(yīng)都會(huì)有自己進(jìn)行反應(yīng)的最適合溫度。苯酐基固體酸催化劑的制備過(guò)程也不例外。不同碳化-磺化溫度下的催化劑水解纖維素的得率圖（圖3-2）如下。我們可以清晰地從圖3-2中看出苯酐基催化劑催化水解纖維素得率的變化趨勢(shì)。在起初設(shè)定為160℃時(shí)，葡萄糖得率只有14.7%，顯然有些太低，達(dá)不到本文所需的水解要求；隨著溫度的進(jìn)一步上升，到達(dá)170℃時(shí)，葡萄糖得率上升至16.8%；緊接著當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，葡萄糖得率上升幅度變大，變?yōu)榱?9.4%；隨著溫度的上升，得率趨勢(shì)上升至頂點(diǎn)：190℃達(dá)到了22.8%；隨后葡萄糖的得率趨勢(shì)歲升溫開(kāi)始慢慢下降，進(jìn)一步升溫至200℃時(shí)，葡萄糖得率下降到了21.3%；由于真空鼓風(fēng)箱的溫度限制，最后的溫度設(shè)置為205℃后，葡萄糖得率也下降至20.8%；總體得率趨勢(shì)便是先上升到190℃達(dá)最高點(diǎn)，隨后下降。具體對(duì)此趨勢(shì)進(jìn)行分析：從纖維素水解的機(jī)理開(kāi)始探討，苯酐基固體酸催化劑正是由于具備了大量的磺酸基團(tuán)（-SO3H）（也包括一些羧酸基團(tuán)和一些羥基基團(tuán)）,通過(guò)其中的質(zhì)子攻擊β-1,4糖苷鍵而達(dá)到水解的目的。隨著碳化-磺化溫度的上升，磺酸基團(tuán)（-SO3H）更多地被整合到苯酐的碳骨架上，使得催化效果提升，葡萄糖得率提高；但隨著溫度進(jìn)一步上升，碳化-磺化反應(yīng)過(guò)于劇烈，碳化過(guò)程加劇，使得磺酸集團(tuán)（-SO3H）負(fù)載量減少，故葡萄糖得率降低。綜上得知最佳的碳化-磺化溫度是190℃。圖3-2不同制備溫度對(duì)纖維素水解得率的影響3.4.2制備時(shí)間的探究碳化-磺化的時(shí)間也是一個(gè)影響苯酐基催化劑催化效果的關(guān)鍵因素。時(shí)間的長(zhǎng)短也會(huì)決定所制得的催化劑是否成功、是否催化效果更佳。固定190℃后，不同制備時(shí)間的催化劑對(duì)纖維素水解得率的影響如圖3-3。從圖3-3所示可以看出：首先，制備時(shí)間對(duì)催化效果的影響力度不如制備溫度的影響大（葡萄糖得率的變化幅度不太大）。190℃下，當(dāng)碳化-磺化時(shí)間是1.5h時(shí)，葡萄糖得率是上方所述的22.8%；隨著時(shí)間梯度的進(jìn)一步上升，到達(dá)2.5h時(shí)，葡萄糖得率上升至23.7%；當(dāng)然，3.5h時(shí)，葡萄糖得率上升幅度較大，達(dá)到了26.4%；隨著碳化-磺化時(shí)間的進(jìn)一步加大，葡萄糖得率達(dá)到了峰值28.8%;緊接著，為了驗(yàn)證這一峰值，設(shè)定了5.5h這一時(shí)間段，會(huì)發(fā)現(xiàn)得率下降了，變?yōu)?7.2%；總體趨勢(shì)是得率隨著碳化-磺化時(shí)間的增加先上升后下降，順利地找到了最佳點(diǎn)。分析這一變化趨勢(shì)：無(wú)論是碳化-磺化溫度還是時(shí)間，都是為了在確定位置上負(fù)載大量的磺酸基團(tuán)（-SO3H）乃至于羧酸基團(tuán)（-COOH）和羥基基團(tuán)（-OH）以此進(jìn)行纖維素水解。將苯酐原料置于濃硫酸的190℃的環(huán)境下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，一步碳化-磺化的反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，越來(lái)越多的酸性基團(tuán)負(fù)載在碳骨架上，增強(qiáng)了催化劑的酸性；但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步提高，任何負(fù)載亦或反應(yīng)都會(huì)有平衡飽和，4.5h后苯酐原料的磺化反應(yīng)達(dá)到飽和，不會(huì)再進(jìn)行磺化，反而增加時(shí)間會(huì)適得其反，造成葡萄糖的得率的下降。綜上得知，最佳的碳化-磺化時(shí)間是4.5h。圖3-3不同制備溫度對(duì)纖維素水解得率的影響3.4.3濃硫酸加入量的探究濃硫酸在制備苯酐基催化劑時(shí)起著重要的作用，濃硫酸作為碳化-磺化反應(yīng)的介質(zhì)，它的含量與苯酐原料含量的比例也是制成催化劑的催化效果的關(guān)鍵因素。由于本實(shí)驗(yàn)固定苯酐原料的質(zhì)量為20g，所以需要研究不同濃硫酸加入量對(duì)于葡萄糖得率的變化即可。下圖3-4即為不同濃硫酸含量對(duì)于纖維素水解得率的影響變化關(guān)系。從圖3-4可以得出：當(dāng)開(kāi)始選擇濃硫酸含量為10mL時(shí)，纖維素水解后的得率非常低，只有12.3%；進(jìn)一步加大濃硫酸的含量會(huì)驚奇地發(fā)現(xiàn)，等到加入14mL濃硫酸后，葡萄糖得率迅速地到達(dá)28.8%;隨后的濃硫酸含量的增加便沒(méi)有了太多規(guī)律性，分別是濃硫酸16mL時(shí)得率變?yōu)榱?7.5%；加入18mL濃硫酸時(shí)，葡萄糖得率又稍微上升至27.9%；到達(dá)20mL濃硫酸后，得率又變?yōu)榱?6.8%；總體得率趨勢(shì)是先急速上升，后又在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。分析此種情況的原因：濃硫酸是完成磺化反應(yīng)的必需品，濃硫酸含量過(guò)低，無(wú)法促使磺化反應(yīng)完全進(jìn)行，磺酸基團(tuán)（-SO3H）引入量無(wú)法充足，而且磺化反應(yīng)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一部分水，稀釋濃硫酸的濃度，所以低含量的濃硫酸無(wú)法達(dá)到好的催化效果。等到濃硫酸含量足夠時(shí)，葡萄糖的得率便不具備規(guī)律性，所以造成了后續(xù)16mL、18mL、20mL含量時(shí)，葡萄糖得率數(shù)值的波動(dòng)?？傮w比較看來(lái)，選擇濃硫酸14mL作為最佳加入含量（苯酐含量：濃硫酸含量=1:0.7）。圖3-4不同濃硫酸含量對(duì)纖維素水解得率的影響3.4.4水解溫度的探究相較于制備溫度，水解溫度也是一項(xiàng)影響葡萄糖得率的重要因素。制備溫度是探究了苯酐基催化劑的催化活性的大小進(jìn)而影響水解的得率，水解溫度則是直接通過(guò)影響水解反應(yīng)的過(guò)程來(lái)改變得率。水解溫度對(duì)纖維素水解得率的影響如圖3-5。從圖3-5可以看出：由于蒸煮鍋的溫度限制選取的溫度低于160℃，當(dāng)初設(shè)水解溫度為110℃時(shí)，葡萄糖得率僅為16.4%，達(dá)不到理想的效果；進(jìn)一步升高溫度至120℃時(shí)，得率趨勢(shì)上升至22.6%，上升幅度較大；緊接著130℃時(shí)達(dá)到25.8%；在溫度上升到140℃時(shí)，葡萄糖得率達(dá)到了頂點(diǎn)28.8%，和之前的初設(shè)一致；等到達(dá)150℃時(shí)，葡萄糖得率開(kāi)始下降至27.4%；總體趨勢(shì)是先上升后下降。進(jìn)一步分析此趨勢(shì)：纖維素本身的結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，不容易水解，所以說(shuō)當(dāng)水解溫度過(guò)低時(shí)，提供的能量不足以使纖維素破壞自身的氫鍵，而且溫度較低也不利于苯酐基催化劑的催化活性；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，預(yù)示著能量過(guò)大，那么水解產(chǎn)生的葡萄糖有可能進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，降低了葡萄糖含量。綜上所述，實(shí)驗(yàn)探究所得的最佳水解溫度是140℃。圖3-5水解溫度對(duì)纖維素水解得率的影響3.4.5水解時(shí)間的探究水解時(shí)間就是水解纖維素得到葡萄糖的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短也直接決定了水解纖維素得率的高低。水解時(shí)間對(duì)于纖維素水解得率的影響如圖3-6。從圖3-6可以看出：水解時(shí)間對(duì)于葡萄糖得率的影響趨勢(shì)不是很大。當(dāng)水解時(shí)間設(shè)為最初的6h時(shí)，葡萄糖得率正是先前的條件為28.8%；進(jìn)一步加長(zhǎng)時(shí)間，變?yōu)?h時(shí)，葡萄糖得率有所上升，變?yōu)榱?9.4%；為了探究水解時(shí)間的最佳時(shí)間段，選擇了10h，從圖表可以看出，葡萄糖得率變?yōu)榱?1.8%，效果理想；等到水解時(shí)間設(shè)為12h時(shí)，葡萄糖收獲量變得最大為35.6%，這個(gè)葡萄糖得率已經(jīng)非常不錯(cuò)了；如果進(jìn)一步加大時(shí)間至14h時(shí)，葡萄糖得率有所下降，降為了34.4%；總體葡萄糖得率變化趨勢(shì)是隨水解時(shí)間的加長(zhǎng)先上升后下降。進(jìn)一步分析此趨勢(shì)的原因：水解時(shí)間可以說(shuō)是決定纖維素水解后產(chǎn)物種類(lèi)的一個(gè)重要影響因素，纖維素水解葡萄糖本身需要一定的時(shí)間，另外葡萄糖斷裂鍵位從纖維素中分離出來(lái)也需要一定時(shí)間，因此時(shí)間短的葡萄糖得率較低；反之，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)于長(zhǎng)，那么葡萄糖會(huì)進(jìn)一步水解成其他的小分子物質(zhì)，降低了所想要的葡萄糖得率。因此，最終確定最佳的葡萄糖得率所需的水解時(shí)間是12h。圖3-6水解時(shí)間對(duì)纖維素水解得率的影響3.4.6催化劑用量的探究本文所討論的正是苯酐基催化劑對(duì)于纖維素水解的催化效果，當(dāng)然，催化劑的添加量也是影響葡萄糖得率的重要因素。不同催化劑添加量對(duì)于水解得率的影響如圖3-7。從圖3-7可以看出：苯酐基催化劑水解纖維素所得的葡萄糖得率因催化劑添加量的不同有著明顯變化（本實(shí)驗(yàn)固定加入的濾紙漿的質(zhì)量），當(dāng)加入1.2g催化劑時(shí)，纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了22.8%；進(jìn)一步加大催化劑用量，加入1.4g時(shí)，葡萄糖得率進(jìn)一步上升到了25.7%；選擇催化劑用量1.6g時(shí)，葡萄糖得率變?yōu)榱?9.4%；最高的的葡萄糖得率在催化劑1.8g時(shí)出現(xiàn)，達(dá)到了先前的35.6%；進(jìn)一步加大催化劑用量后，纖維素水解得率稍微降低變?yōu)榱?4.2%；為了探究最適添加量將催化劑量突然增至3.0g，結(jié)果與1.8g時(shí)相似，葡萄糖得率約為35.2%。仔細(xì)分析此趨勢(shì)：從水解機(jī)理進(jìn)行研究可以看出，水解需要大量的磺酸集團(tuán)（-SO3H）以及因此產(chǎn)生的大量酸性位點(diǎn)，隨著催化劑加入量增大，反應(yīng)體系中酸性位點(diǎn)增多，進(jìn)一步提高了水解的效率，水解順利進(jìn)行。隨著添加量變大，1.8g以后，葡萄糖得率不再有實(shí)質(zhì)性的提升，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，最終選擇1.8g作為最佳的催化劑添加量。圖3-7催化劑添加量對(duì)纖維素水解得率的影響3.5本章小結(jié)通過(guò)對(duì)制備溫度