第6章氫化物發(fā)生-原子熒光法中的干擾及其消除方法

PAGEPAGE20第6章氫化物發(fā)生-原子熒光法中的干擾及其消除方法6.1干擾的分類6.2干擾的判別6.2.1同位素示蹤法6.2.2雙發(fā)生器法6.3液相干擾6.3.1液相干擾的產(chǎn)生和機(jī)理6.3.2液相干擾的具體表現(xiàn)6.3.2液相干擾的克服6.4氣相干擾6.4.1氫化物原子化的機(jī)理6.4.2氣相干擾的產(chǎn)生和機(jī)理6.4.3氣相干擾的克服6.5光譜干擾6.5.1譜線重疊干擾6.5.2OH的發(fā)射干擾6.5.3有機(jī)化合物的吸收干擾6.6熒光猝滅干擾6.6.1載氣的干擾6.6.2水汽的干擾6.6.3陰離子的干擾6.6.4H2的干擾6.6.5低沸點(diǎn)有機(jī)物的干擾

第6章氫化物發(fā)生-原子熒光法中的干擾氫化物發(fā)生-原子熒光(HGAFS)法是As、Bi、Hg等有害元素分析中常用的一種方法，特別是在我國(guó)，已經(jīng)建立了相應(yīng)的國(guó)標(biāo)方法、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)镠GAFS測(cè)量具有靈敏度高，干擾少的優(yōu)點(diǎn)。雖然HGAFS法的干擾，特別是基體干擾相對(duì)較輕，但仍然存在一定的干擾，可能造成顯著的測(cè)量誤差，甚至使測(cè)量結(jié)果完全失效。要想有效地消除這些干擾，必須了解干擾現(xiàn)象的本質(zhì)，才能采取有效的消除干擾的方法。本章就根據(jù)前人對(duì)氫化物原子熒光法、氫化物原子吸收法、氫化物原子發(fā)射法和氫化物分光光度法的研究成果，對(duì)HGAFS分析中干擾機(jī)理進(jìn)行較為詳細(xì)的介紹，力圖正確地解釋干擾現(xiàn)象，采取有效的方法減小和消除干擾。6.1干擾的分類Dedina[1]曾對(duì)氫化物發(fā)生-原子吸收(HGAAS)法中的干擾作了系統(tǒng)的分類(見(jiàn)圖6.1)，主要包括液相干擾和氣相干擾兩大類。其中，液相干擾產(chǎn)生在氫化物形成或形成的氫化物從樣品溶液中逸出的過(guò)程中，它是由于氫化物發(fā)生速度的改變(發(fā)生動(dòng)力學(xué)干擾)或者是由于發(fā)生效率的改變，即轉(zhuǎn)化為氫化物的百分比的改變而引起的。氣相干擾一般在氫化物干擾和干擾發(fā)生在氫化物從樣品溶液到氫化物的傳輸速度(擾)和損失(傳輸效率干擾)所引起的干擾。自由基(主要是氫基)數(shù)量及待測(cè)元素原子的衰減所引起的干擾，其中產(chǎn)生自由基干擾的原因是干擾元素爭(zhēng)奪自由基，使其數(shù)量不夠用來(lái)使待測(cè)元素原子化，產(chǎn)生待測(cè)元素衰減的原因是干擾元素加速了光路中游離的待測(cè)元素原子的衰減。所謂“記憶性”干擾系指某種元素在造成前一次氣相干擾之后，即使在以后的試液中不含該元素，干擾也繼續(xù)存在。由于HGAFS和HGAAS無(wú)論是在HG的樣品導(dǎo)入過(guò)程，還是在后續(xù)的原子化過(guò)程中，都非常類似，所以上述HGAAS的干擾分類對(duì)HGAFS依然適用。但同時(shí)，HGAFS又有一些自身的特殊性，還存在較輕微的光譜干擾和熒光猝滅干擾。下面就分別對(duì)這些干擾進(jìn)行介紹。圖6.1Dedina對(duì)HGAAS中干擾的分類[1]6.2干擾的判別要想有效地克服干擾，必須首先對(duì)干擾的種類進(jìn)行判定。其中光譜干擾和熒光猝滅干擾一般程度較輕也較易判斷；而液相和氣相干擾相對(duì)更為重要和嚴(yán)重，判斷這兩種干擾的方法有同位素示蹤法和雙發(fā)生器法。6.2.1同位素示蹤法Dedina曾用示蹤原子的方法來(lái)判別錫、砷、銻、鉍、碲、鉛、汞對(duì)硒的干擾[1]，其過(guò)程是:用75Se進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加入NaBH4發(fā)生氫化物之后，樣品溶液與清洗的去離子水一同轉(zhuǎn)移至測(cè)定的小瓶中，然后測(cè)定其放射性，并算出溶液中殘留的Se量。在另外的實(shí)驗(yàn)中將填有活性炭的塑料管代替原子化器裝在發(fā)生器的出口處，然后用同樣方法測(cè)定活性炭吸收的SeH4的放射性，由此算出Se發(fā)生的量。如果在某種條件下溶液中殘留的Se量很大，則說(shuō)明該情況下有較嚴(yán)重的液相干擾；反之，如果活性炭收集物中Se含量較大，則說(shuō)明該條件下有較嚴(yán)重的氣相干擾。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Hg和Pb的Se測(cè)量無(wú)干擾，只有砷和鉍對(duì)Se測(cè)量有液相干擾，錫、砷、銻、鉍和碲對(duì)Se測(cè)量有很強(qiáng)的氣相干擾。這種方法比較直觀，但是，由于采用了示蹤原子，一般實(shí)驗(yàn)室中較難實(shí)現(xiàn)。6.2.2雙發(fā)生器法郭小偉等[2]人報(bào)導(dǎo)了一種用雙發(fā)生器判別氫化物法中氣相干擾的簡(jiǎn)易方法。將二個(gè)性能基本一致的發(fā)生器的出口相連接再引入原子化器中，實(shí)驗(yàn)時(shí)分三個(gè)步驟:⑴在A發(fā)生器加入被測(cè)元素M及共存元素N，B發(fā)生器中加入空白溶液，測(cè)得信號(hào)值為A合﹔⑵A發(fā)生器加入被測(cè)元素M，B發(fā)生器中加干擾元素N，測(cè)得信號(hào)為A分﹔⑶A發(fā)生器加被測(cè)元素M，B發(fā)生器中加空白溶液，測(cè)得信號(hào)為A標(biāo)。根據(jù)測(cè)量的結(jié)果即可判斷干擾屬于氣相干擾還是液相干擾,判斷的準(zhǔn)則如表6.1。表6.1雙發(fā)生器法的判斷準(zhǔn)則情況實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷結(jié)論1A合=A分=A標(biāo)N對(duì)M無(wú)干擾2A標(biāo)=A分A分＞A合N對(duì)M為液相干擾3A標(biāo)＞A分A分=A合N對(duì)M為氣相干擾4A標(biāo)＞A分＞A合N對(duì)M為氣相干擾及液相干擾以砷對(duì)銻的干擾為例，用雙發(fā)生器法測(cè)得的結(jié)果列于下表6.2，根據(jù)上表6.1的判斷準(zhǔn)則，可見(jiàn)砷對(duì)銻的干擾主要為氣相干擾。表6.2雙發(fā)生器法判斷砷對(duì)銻的干擾實(shí)驗(yàn)A發(fā)生器B發(fā)生器熒光強(qiáng)度10.2μgSb空白溶液A標(biāo)=36020.2μgSb10μgAsA分=27030.2μgSb，10μgAs空白溶液A合=260最近，有人提出用不同連接方式的連續(xù)流動(dòng)的裝置來(lái)研究氫化物法中的干擾[3,4]，在原理與上述的雙發(fā)生器法類似，只是以兩個(gè)混合單元來(lái)代替兩個(gè)發(fā)生器而已。6.3液相干擾6.3.1液相干擾的產(chǎn)生和機(jī)理根據(jù)上節(jié)中對(duì)液相干擾的分類，液相干擾實(shí)際包括兩個(gè)部分：液相干擾物改變了待測(cè)氫化物的發(fā)生效率，簡(jiǎn)稱為發(fā)生效率干擾；液相干擾物改變了待測(cè)氫化物的發(fā)生速度，簡(jiǎn)稱為發(fā)生速率干擾。大多數(shù)情況下氫化物發(fā)生反應(yīng)速度較快，所以前者是主要影響因素，但對(duì)于一些氫化物發(fā)生元素的高價(jià)態(tài)，如As(V)、Sb(V)等，其發(fā)生速度較慢，也會(huì)出現(xiàn)發(fā)生速率干擾。對(duì)于發(fā)生效率干擾，又可能有如下幾種情況，現(xiàn)分別予以介紹。6.3.1.1干擾離子競(jìng)爭(zhēng)試劑造成的液相干擾干擾離子與待測(cè)物競(jìng)爭(zhēng)氫化物發(fā)生試劑，造成氫化物發(fā)生試劑不足，可能引起氫化物發(fā)生效率下降。Smith等人曾經(jīng)報(bào)道銅、鈷、鎳、鐵等過(guò)渡元素和絕大部分可形成氫化物元素存在較嚴(yán)重的干擾，其原因之一是消耗了部分NaBH4，使其有效濃度降低，造成待測(cè)元素的氫化物發(fā)生反應(yīng)不充分[5]。Pierce和Brown發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co2+、Fe2+和Pb2+存在時(shí)，先加入NaBH4就會(huì)有黑色沉淀出現(xiàn)，抑制硒的測(cè)量信號(hào)，他們認(rèn)為這是由于干擾離子與硒競(jìng)爭(zhēng)還原而消耗了還原劑所致[6]。6.3.1.2氧化反應(yīng)造成的液相干擾元素的氫化物發(fā)生的能力與其價(jià)態(tài)密切相關(guān)，特別是Se、Te的高價(jià)態(tài)幾乎沒(méi)有氫化物發(fā)生能力，所以一些有氧化性的離子會(huì)對(duì)氫化物發(fā)生過(guò)程造成干擾。張寶松報(bào)道Cr(VI)對(duì)Se的測(cè)定有負(fù)干擾[7]；姜能座報(bào)道Fe3+對(duì)As測(cè)量有干擾均屬此類干擾[8]。6.3.1.3干擾離子造成的液相干擾Se、Te等元素的氫化物通過(guò)溶液時(shí)有可能和過(guò)渡金屬的離子生成難溶的化合物或穩(wěn)定的復(fù)合物，被液相中的干擾元素離子所捕獲，造成發(fā)生效率的降低。Mayer等人確實(shí)發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象[9]，并指出這種氣-液反應(yīng)，取決于H2Se向氣-液界面的擴(kuò)散速度和溶液中干擾離子的濃度。6.3.1.4干擾離子反應(yīng)生成的小顆粒造成的液相干擾在氫化物發(fā)生反應(yīng)中，很多干擾離子都會(huì)與NaBH4發(fā)生反應(yīng)生成金屬或硼化物的小顆粒，這些小顆粒既可能引起與氫化物發(fā)生元素的共沉淀，也可能吸附氫化物并使其接觸分解或發(fā)生其它協(xié)同作用，導(dǎo)致氫化物的發(fā)生減慢或完全停止。Kirkbright和Taddia注意到當(dāng)存在鎳、鈀、鉑時(shí)，加還原劑后會(huì)形成非常細(xì)的分散沉淀，并使砷的信號(hào)被顯著抑制[10]。他們還指出，鎳和其他族元素是氫化作用催化劑，能大量吸收氫氣，因此分散的金屬微?？赡懿都头纸鈿浠镌斐娠@著的液相干擾，這一假設(shè)也得到了實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，測(cè)砷時(shí)加入鎳粉會(huì)使信號(hào)完全抑制。在實(shí)際的氫化物發(fā)生過(guò)程中，上述幾種過(guò)程都可能出現(xiàn)，但究竟那種過(guò)程更為重要？可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷，當(dāng)增加NaBH4濃度，使NaBH4相對(duì)于待分析物是大量過(guò)量時(shí)，仍不能消除液相干擾，所以，競(jìng)爭(zhēng)試劑造成的液相干擾只可能是非常次要的原因。氧化反應(yīng)造成的干擾相對(duì)較為特殊，也不會(huì)是引起液相干擾的主要因素。為了驗(yàn)證上述所提到的后兩種干擾那種更為重要呢？Welz和Melcher[11]將發(fā)生出的氫化物導(dǎo)入一個(gè)含有銅、鈷、鎳、鐵干擾元素離子的酸性溶液中，由于干擾金屬離子不與NaBH4溶液接觸，溶液中僅含有干擾元素的離子，不存在干擾離子反應(yīng)生成的小顆粒，在此種條件下雖然仍存在干擾，但其程度大大降低，這說(shuō)明干擾離子的直接作用也不是造成液相干擾的主要原因。經(jīng)過(guò)排除，只能是由干擾離子反應(yīng)生成的小顆粒造成了主要的液相干擾，特別是這些小顆粒和生成的氫化物之間發(fā)生的氣固相反應(yīng)可能是液相干擾的最主要來(lái)源。這也得到了其他大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持，基本上成了液相干擾成因的共識(shí)。6.3.2液相干擾的具體表現(xiàn)6.3.2.1反應(yīng)速度造成的干擾Fleming和Ide報(bào)道過(guò)在測(cè)定鋼中銻時(shí)，加入碘化物將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，大部分干擾消失了[12]。這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象引起了Welz和Micher的注意，他們研究了鈷、鎳、鐵對(duì)不同價(jià)態(tài)砷的干擾，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬元素對(duì)測(cè)定As(Ⅴ)的干擾比對(duì)As(Ⅲ)嚴(yán)重得多，同時(shí)用記錄儀記錄到As(Ⅴ)的發(fā)生氫化物比As(Ⅲ)慢[13]，對(duì)這些現(xiàn)象他們的解釋為由于As(Ⅴ)的氫化物形成和發(fā)生比As(Ⅲ)慢一段時(shí)間，而在這段時(shí)間內(nèi)干擾金屬的沉淀將更加完全，因而帶來(lái)更大干擾。這就進(jìn)一步支持了氣-固反應(yīng)的干擾機(jī)理。Welz和Melcher還報(bào)導(dǎo)了測(cè)定砷和硒時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)有減輕鎳干擾的作用[14]。根據(jù)電化學(xué)電位:Fe3++e-=Fe2+ +0.77VNi2++2e-=Ni -0.23VFe2++2e-=Fe -0.41VFe3+將比Ni2+優(yōu)先還原為Fe2+，從而阻滯或減慢了鎳金屬沉淀的生成，因而減小了氣-固反應(yīng)的干擾。6.3.2.2酸度造成的干擾許多文獻(xiàn)均報(bào)道了酸度對(duì)干擾有很大的影響，并發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)卦黾铀岫瓤蓽p小過(guò)渡金屬的干擾。Kirkbright和Taddia解釋為酸度增加可以加大被還原的干擾元素金屬的溶解度，從而使干擾降低[10]。Welz和Melcher通過(guò)實(shí)驗(yàn)也得出了同樣的結(jié)論[11]，并且指出:許多人提出的加濃硝酸到0.5mol.L-1鹽酸中可以降低Ⅶ族、ⅠB族元素存在時(shí)對(duì)測(cè)定硒的干擾，也支持了上述解釋，因?yàn)檫@些干擾元素在硝酸與鹽酸的混酸溶液中有很好的溶解度。實(shí)際上，酸度不單是增加金屬微粒的溶解度，而且直接決定還原反應(yīng)的電位。Jackwerth曾指出下列反應(yīng)：BH4-+8OH-→H3BO3-+5H2O+8e的標(biāo)準(zhǔn)電位在-1.24～-1.57V之間[15]。在PH=5～6時(shí)，用NaBH4可定量沉淀鉛。除了整個(gè)反應(yīng)體系中的酸度會(huì)造成較大影響外，溶液局部的酸度變化也會(huì)造成干擾，特別是氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)量時(shí)需要產(chǎn)生大量的氫氣來(lái)維持原子化器的Ar-H2焰，所以其氫化物發(fā)生反應(yīng)較為劇烈，易引起局部pH過(guò)高，造成干擾。袁園等考察了檸檬酸抑制Ni2+對(duì)Se氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量干擾的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在低酸度、高濃度KBH4條件下檸檬酸的抗干擾效果并不明顯；而在高酸度、低濃度KBH4條件下檸檬酸才有較明顯的抗干擾效果[16]。但從理論上講，此時(shí)檸檬酸完全不電離，幾乎沒(méi)有絡(luò)合能力，同樣酸度條件下的Ni2+和檸檬酸的混合溶液的吸收光譜也證明不存在Ni的檸檬酸根絡(luò)合物；袁園等還發(fā)現(xiàn)H3PO4、酒石酸、草酸、甲酸等在同樣條件下都有較好的抑制Ni2+干擾的能力。據(jù)此，推測(cè)這種干擾可能來(lái)自劇烈反應(yīng)造成的局部pH過(guò)高，而使Ni2+轉(zhuǎn)化為具有干擾能力的沉淀物，所以加入弱酸可以抑制這一現(xiàn)象的發(fā)生。孫漢文等在以檸檬酸抑制Ni2+對(duì)As的干擾時(shí)也報(bào)到了類似機(jī)理[17]。6.3.2.3陰離子造成的干擾對(duì)于某些陰離子主要是NO3-的干擾作用曾有過(guò)廣泛的報(bào)道，但很少有人詳細(xì)地解釋干擾的機(jī)理。Brown通過(guò)研究提出，NO3-對(duì)AsH3和SeH4的發(fā)生沒(méi)有很大的抑制作用，真正有抑制作用是當(dāng)樣品溶解在硝酸時(shí)產(chǎn)生的低氧化態(tài)[18]。當(dāng)溶液中存在Cu2+時(shí)，NO3-的干擾可被顯著放大，這主要是由以下兩個(gè)反應(yīng)造成的：Cu2+被過(guò)量BH4-還原生成的Cu顆粒；Cu顆粒催化了NO3-和BH4-之間的反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的NOx，造成了更嚴(yán)重的干擾。解決這一干擾可以通過(guò)加入氨基磺酸消除NOx來(lái)實(shí)現(xiàn)。6.3.2.4可形成氫化物元素的相互干擾和自干擾Smith提到可形成氫化物的元素在液相中的相互干擾的機(jī)理[5]，但是他并沒(méi)有仔細(xì)地分析干擾是發(fā)生在氣相或液相，因而他的結(jié)論并不一定準(zhǔn)確。Verlinden和Deelstra研究砷、鍺、鉍、碲、錫及銻等元素對(duì)測(cè)定硒的干擾，指出主要是由于干擾元素與硒的競(jìng)爭(zhēng)還原引起的，同時(shí)又提出有些元素與硒在液相生成難溶的硒化物。如當(dāng)鉍存在時(shí)，可能形成BiSe2的沉淀[19]。除了可形成氫化物的元素在液相中的相互干擾之外，A.D'Ulivo等人報(bào)道高濃度的Te自身也能對(duì)其氫化物發(fā)生過(guò)程產(chǎn)生較嚴(yán)重的干擾[20]。在使用0.02%(m/v)的NaBH4為還原劑時(shí)，Te的標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸嚴(yán)重彎曲(見(jiàn)圖6.2a)，對(duì)1μg.L-1Te氫化物發(fā)生后的廢液以He-Ne激光器照射，有丁達(dá)爾現(xiàn)象發(fā)生，說(shuō)明Te曲線的彎曲是因?yàn)樯蒚e顆粒，Te顆粒催化H2Te分解造成的自干擾所致。隨NaBH4濃度增加這種干擾逐漸減輕，可能是由于NaBH4濃度增加造成產(chǎn)氫量大大增加，縮短了H2Te與含有Te顆粒與液相的接觸時(shí)間，使得H2Te的催化分解量減少所致。另外，A.D'Ulivo等人發(fā)現(xiàn)KI可以抑制這種自干擾現(xiàn)象，可能是由于生成了TeI5-或TeI6-，顯著抑制了Te(IV)被NaBH4還原為Te的反應(yīng)，圖6.2b中顯示使用含有3.0mol.L-1KI的還原劑得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其彎曲得到了顯著的抑制。圖6.2使用不同還原劑得到的Te的原子熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線(a)還原劑中無(wú)KI；(b)還原劑中含0.02%(m/v)的NaBH46.3.2.5汞齊化反應(yīng)引起的液相干擾Chen等人報(bào)道了一種由汞齊化反應(yīng)引起的液相干擾[21]，這種干擾從原理上講與傳統(tǒng)的液相干擾非常類似，也是由還原生成的金屬顆粒造成的，所不同之處在于這些金屬顆粒是通過(guò)汞齊化反應(yīng)來(lái)抑制待測(cè)物Hg原子的傳輸，造成干擾的主要是一些有較強(qiáng)汞齊化能力的貴金屬離子；而且由于汞齊化反應(yīng)幾乎定量完成，所以即便是在通常干擾很小的冷汞方式下，也會(huì)造成嚴(yán)重的干擾。Chen等人發(fā)現(xiàn)在使用10-5mol.L-1的KBH4作為還原劑測(cè)Hg時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ag+對(duì)測(cè)量有較大的干擾，推測(cè)這種干擾可能是被KBH4還原的金屬Ag與Hg形成汞齊造成的。通過(guò)加大溶液中鹵離子濃度，抑制Ag+的還原，可降低干擾。除了上述干擾外，Bax等人通過(guò)連續(xù)流動(dòng)的裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后認(rèn)為，金屬離子還原后所形成微粒對(duì)硼氫化鈉的分解有催化作用[4]，他們認(rèn)為這是造成液相干擾的原因之一。這種觀點(diǎn)過(guò)去沒(méi)有人提出過(guò)，值得引起重視。6.3.3液相干擾的克服1.許多研究工作表明，對(duì)于某些干擾元素，加入絡(luò)合劑是一種很好的消除干擾的辦法。絡(luò)合劑與干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低了它的氧化-還原電位，硼氫化鈉能將其還原為元素態(tài)(或減少還原的程度)，從而有效地消除干擾。有關(guān)這方面的一些實(shí)例參見(jiàn)表6.3。2.由于溶液中細(xì)小的金屬沉淀會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的干擾，適當(dāng)?shù)卦黾铀岫瓤梢约哟蠼饘傥⒘５娜芙舛?，從而較好地克服某些金屬的干擾。與此同時(shí)，硼氫化鈉還原反應(yīng)的電位強(qiáng)烈依賴于pH，酸度低時(shí)，可以被還原的元素較多，引起的干擾也較嚴(yán)重。Berndt在測(cè)定純鉛中的砷時(shí)，酸度增加至6mol.L-1鹽酸，鉛的允許存在量可達(dá)10mg，而當(dāng)酸度降低到0.5mol.L-1鹽酸時(shí)，鉛的允許存在量降低至1ug[19]。Jackwerth指出，當(dāng)pH=5[15]。表6.3氫化物法中消除干擾的一些實(shí)例測(cè)定元素干擾元素加入試劑測(cè)定方法As，SeCu，Co，Ni，F(xiàn)eEDTAMECABiNiEDTAAASAsNiKCNSAASTeCu，Au硫脲AFSBiCu硫脲AFSBiCuKIAASAsNi1,10-鄰啡啰啉、氨基硫脲AASCu，Co，Ni等8-羥基喹啉AsCuK4[Fe(CN)6]MECASnCu，Ni，F(xiàn)e硫脲-抗壞血酸AFS注:MECA為分子空腔發(fā)射分析法，可供參考。3.。4.在某些情況下，加入氧化-還原電位高于干擾離子的元素可以減慢干擾元素金屬的生成速度，從而可以明顯地克服一些金屬離子的干擾。Verlinden[22]在研究鉍對(duì)硒的干擾時(shí)指出，10倍的鉍即可干擾硒的測(cè)定。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在三價(jià)鐵鹽存在時(shí)，鉍的容許量可以大大提高，三價(jià)鐵鹽也可以減小銅及鎳對(duì)其他可形成氫化物元素測(cè)定的干擾。5.改變氫化物發(fā)生的方式是克服氫化物法中液相干擾的重要途徑。例如采用連續(xù)流動(dòng)(或斷續(xù)流動(dòng))方式來(lái)發(fā)生氫化物時(shí)的液相干擾要比間斷法少得多。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過(guò)在氫化物發(fā)生-流動(dòng)注射分析中，銅、鎳等元素對(duì)鉍的干擾大大減弱。因此，這些年來(lái)，連續(xù)流動(dòng)、斷續(xù)流動(dòng)(間歇泵法)以及順序注射先后與氫化物原子熒光法結(jié)合，取得了成功。氫化物法甚至有可能用來(lái)測(cè)定純銅及純鎳中的可形成氫化物元素。6.通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變干擾元素的價(jià)態(tài)。氫化物元素之間的干擾有時(shí)除了氣相干擾之外還有可能是液相干擾。此時(shí)可以改變某些干擾元素的價(jià)態(tài)。例如我們?cè)鴮e(Ⅳ)氧化至Se(Ⅵ)從而消除其干擾。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過(guò)用羥胺或肼將高價(jià)硒還原為Se(0)價(jià)，即元素態(tài)硒而消除其干擾。這類方法也可用于氣相干擾的消除。7.分離干擾元素，在分析樣品中被測(cè)元素含量低于檢出限或共存元素較復(fù)雜的情況下，可以考慮分離與富集的方法。例如海水或廢水中微量砷的測(cè)定可以用氫氧化鐵沉淀的方法來(lái)捕集,從而得到富集并與共存元素分離。分離也可用離子交換樹脂來(lái)進(jìn)行[23，24]。值得注意的是，Aznzrez將銻萃取富集到有機(jī)相后，直接在有機(jī)相中進(jìn)行氫化物法的測(cè)定[25]。6.4氣相干擾氣相干擾是由于揮發(fā)性的氫化物引起的，一般是指可形成氫化物元素之間在傳輸及原子化過(guò)程中的相互干擾，特別是在原子化過(guò)程中的干擾更為常見(jiàn)和重要。由于傳輸過(guò)程中的干擾相對(duì)較輕，且普遍性較弱，本節(jié)不作具體討論；而原子化過(guò)程中造成的氣相干擾較為嚴(yán)重，且普適性較強(qiáng)，所以本節(jié)將重點(diǎn)討論。6.4.1氫化物原子化的機(jī)理由于氫化物發(fā)生法的氣相干擾主要由原子化過(guò)程引起，所以有必要對(duì)氫化物的原子化過(guò)程先有一個(gè)簡(jiǎn)要了解。氫化物的原子化過(guò)程，長(zhǎng)期以來(lái)一直有熱解原子化和游離基碰撞原子化兩種說(shuō)法，下面就分別加以介紹。6.4.1.1熱解原子化在原子吸收法中，氫化物在常用的加熱石英管中的原子化機(jī)理問(wèn)題，早期的文章極少作過(guò)討論。盡管如此，一般的意見(jiàn)認(rèn)為氫化物沸點(diǎn)低、易分解，只要有足夠高溫氫化物會(huì)直接熱解形成自由氣態(tài)原子。例如Thompson和Thoresby認(rèn)為，砷化氫在加熱石英管中是由于“熱解原子化”[26]，Verlinden等[用電加熱石英管來(lái)“熱分解氬氣氛中的砷化氫”27]；Evans等提出氫化物在石英管中熱解原子化按下式進(jìn)行[28]:MHn△MHn-1+?H2MH△M0+?H2但是，這種機(jī)理存在一些難以解釋的矛盾，其中之一就是溫度本身，雖然在加熱石英管中800℃才能使砷或硒的氫化物原子化，但在石墨爐中卻要1700～1800℃才能使砷或硒的氫化物原子化。第二個(gè)事實(shí)是加氧或空氣到載氣中可以增加靈敏度，在未加熱石英管原子化器內(nèi)燃燒最佳氫氧比為5:1的甚富燃?xì)?氧焰(或氫-空氣焰)中可得到最高的靈敏度。第三。6.4.1.2自由基碰撞原子化Dedina和Rubeska首先研究了燃燒于未加熱石英管內(nèi)的冷氫氧焰中硒化氫的原子化過(guò)程[29]，指出硒化氫的原子化不是由于熱分解，而是由于火焰反應(yīng)區(qū)內(nèi)游離基所致，在火焰反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在下列反應(yīng),H+O2→OH+OH2+O→OH+HOH+H2→H2O+H從而產(chǎn)生大量的氫基，硒化氫很可能是與大量存在的進(jìn)行下列二步連續(xù)的反應(yīng)而原子化的。SeH4+H→SeH+2H2SeH2+H→SeH+H2SeH+H→Se+H2Welz和Melcher曾推論在電加熱石英管中砷和硒也應(yīng)發(fā)生同樣的原子化機(jī)理，并經(jīng)過(guò)仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究后指出[30]，氣態(tài)在加熱石英池中的原子化，也是由于碰撞所致。在砷化氫，可能也包括其他可形成氫化物元素，在加熱石英管中熱分解而不被原子化，砷最可能形成的物質(zhì)為As2和As4。由此可見(jiàn)，在氫化物的原子化過(guò)程中起到了決定性的作用，因而，有關(guān)氣相干擾的機(jī)理將與氫自由基的濃度密切相關(guān)。在氫化物發(fā)生-原子熒光法中，反應(yīng)所生成的氫化物連同氫氣通過(guò)電加熱石英管，然后在石英管開口端形成氬氫焰，實(shí)際上原子化是在氬氫焰中進(jìn)行的。用L′vov雙線法對(duì)火焰溫度的測(cè)量表明，在熒光最強(qiáng)處火焰溫度不到1000℃，而且不管氫化物的離解能是多是少，各種可形成氫化物元素幾乎都在同一高度有最強(qiáng)的熒光輻射，這些事實(shí)表明在氫化物發(fā)生-原子熒光法中，的存在仍然是原子化過(guò)程中重要的因素。隨著觀察高度的提高，不同元素的熒光信號(hào)逐步降低，降低的速度明顯地決定于該元素氧化物的離解能，這就說(shuō)明在火焰上部周圍空氣中的氧積極地參與了化學(xué)反應(yīng)。因而，從消除干擾的角度來(lái)看，在原子熒光法中應(yīng)選擇最豐富的區(qū)域來(lái)進(jìn)行分析。6.4.1.3氫化物的原子化機(jī)理趙一兵等利用石英管電熱原子化條件，仔細(xì)研究了H2，O2和空氣對(duì)氫化物分解的影響，得出在一定條件下，氫化物的原子化同時(shí)存在自由基碰撞和熱分解過(guò)程，而不是單一作用[31,32]。他們還進(jìn)一步研究原子化器表面在原子化過(guò)程中的作用。將預(yù)處理石英管和鍍膜石英管與常規(guī)石英管原子化效率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明AsH3、SnH4的原子化在石英管表面進(jìn)行，而SeH2的原子化可能是氣相反應(yīng)。值得指出的是，在一定條件下，氫化物的原子化不一定是直接熱解或自由基碰撞的簡(jiǎn)單過(guò)程，而存在中間化合物形成的復(fù)雜過(guò)程。如Akman提出，AsH3原子化過(guò)程有生成As4和As2中間產(chǎn)物的可能性[33]。Agterdenbos用氘燈測(cè)定了AsH3和SeH2原子化過(guò)程中As4、As2、Se2的存在[34]，Welz也提出有下列反應(yīng)存在[35]：As2+H→AsH+As0, AsH+H→As0+H2綜上所述，采用加熱石英管原子化方式，無(wú)論是將其置于化學(xué)火焰中加熱，還是纏繞電爐絲加熱，由于實(shí)驗(yàn)條件不同及氫化物發(fā)生元素性質(zhì)的差異，相應(yīng)氫化物原子化機(jī)理不盡相同，熱分解或自由基碰撞作用可能同時(shí)不同程度地存在，而且還可能有石英管表面的作用和更復(fù)雜的中間過(guò)程。6.4.2氣相干擾的產(chǎn)生和機(jī)理根據(jù)上節(jié)對(duì)氫化物原子化機(jī)理的分析可知，原子化過(guò)程中產(chǎn)生的氣相干擾主要是由于原子濃度減少造成的，其可能的原因不外乎兩種，一種是抑制了原子態(tài)的生成；另一種是加速了原子態(tài)的消耗，下面就分別來(lái)討論這兩種過(guò)程。6.4.2.1損耗造成的干擾Welz和Melcher研究了砷(III，V)的氣相干擾，發(fā)現(xiàn)砷的信號(hào)抑制比砷對(duì)對(duì)對(duì)[30]ⅣⅢⅤ自由基碰撞的機(jī)理對(duì)其進(jìn)行了解釋，指出在電加熱石英管原子化器中缺乏，砷先消耗一定量的，因此砷的比砷對(duì)ⅢⅤⅤ抑制。Dedina的研究結(jié)果也顯示錫、砷、鉍氣相[1]的復(fù)合速度，造成Dedina以下兩點(diǎn)事實(shí)判斷前一種機(jī)理可能更為重要：6.4.2.2自由原子損耗造成的干擾上節(jié)中討論氫化物的原子化機(jī)理時(shí)已經(jīng)提到，自由原子之間可能結(jié)合為一些分子，造成原子濃度下降，形成氣相干擾。Verlinden和Deelstra發(fā)現(xiàn)當(dāng)銻或鍺存在時(shí)測(cè)定硒，會(huì)產(chǎn)生氣相干擾，同時(shí)伴有灰白色或黃色沉積物出現(xiàn)[22]，據(jù)此認(rèn)為這種氣相干擾是形成化合物造成，灰白色的沉積物可能是Sb2Se2，黃色的沉積物可能是GeSe2。Smith也指出揮發(fā)性氫化物在氬氫火焰中會(huì)形成化合物而引起相互干擾[5]。Dittrich則認(rèn)為，氣相干擾的主要原因是形成雙原子分子，例如AsSb，并認(rèn)為提高原子化溫度將有利消除干擾[36]?？紤]到氫化物發(fā)生元素的濃度都很低，相互之間作用的可能性較小，所以這種衰減作用可能并非主要因素。自由原子的另一種衰減方式是與氣相中的氧等成分生成氧化物，通過(guò)仔細(xì)研究過(guò)各種元素原子熒光信號(hào)隨觀察高度衰減的情況，發(fā)現(xiàn)衰減的速度決定于該元素的氧化物離解能，這就證明氧化物的形成是原子濃度衰減的重要原因之一。用分子發(fā)射的方法也可觀察到火焰高部位有某些氧化物的分子發(fā)射光譜，例如AsO的光譜。近期D'Ulivo等人發(fā)現(xiàn)試劑中溶解的O2會(huì)對(duì)氫化物發(fā)生-原子吸收測(cè)量產(chǎn)生干擾[37]，圖6.3中示出了被N2和O2所飽和的試劑在不同蠕動(dòng)泵速下的原子吸收信號(hào)。如果不存在干擾，則原子吸收信號(hào)應(yīng)該隨泵速增加而線性增加，使用N2飽和的試劑得到的結(jié)果都符合這一規(guī)律；而使用O2飽和的試劑，則只有Se的信號(hào)符合這一規(guī)律，Sb和As的曲線都顯著下彎，這說(shuō)明被試劑帶入的溶解O2造成了顯著的干擾。這種干擾是在原子吸收光譜測(cè)量中產(chǎn)生的，與熒光猝滅現(xiàn)象無(wú)關(guān)，而更可能是由于試劑帶入的殘留氧消耗了火焰中的自由原子之故。這種干擾可以通過(guò)改進(jìn)原子化器]來(lái)減輕或消除[37]。圖6.3不同蠕動(dòng)泵速下As、Sb、Se的HGAAS信號(hào)▉O2飽和的試劑；□N2飽和的試劑6.4.3氣相干擾的克服關(guān)于氣相干擾的克服，目前研究得還不太多，因此我們將這方面的一些可能性，進(jìn)行比較詳盡的討論?？朔庀喔蓴_總的指導(dǎo)思想應(yīng)當(dāng)是:第一，在干擾元素的氫化物未發(fā)生之前千方百計(jì)地不讓它轉(zhuǎn)化為氫化物(或推遲發(fā)生)。第二，干擾元素的氫化物一旦發(fā)生出來(lái)，在傳輸過(guò)程中應(yīng)盡量減少其傳輸效率，或在改變其傳輸速率，使其與被干擾氫化物得到分離。第三，進(jìn)入原子化器時(shí)，應(yīng)當(dāng)充分地供給(或提高溫度)以保證被測(cè)元素的原子化不受干擾元素的影響，同時(shí)應(yīng)防止原子濃度的衰減。下面我們將分別對(duì)各階段可能采取的一些措施作一些探討。1.發(fā)生階段:可以采取一些克服液相干擾的措施，使干擾元素(可形成氫化物元素)不能轉(zhuǎn)化為氫化物或減慢其發(fā)生速度。例如Welz[30]加銅鹽以克服硒對(duì)砷的干擾就是一個(gè)實(shí)例。由于在銅存在時(shí)，硒化氫幾乎不產(chǎn)生，因而也就不存在氣相干擾。2.傳輸階段:即氫化物發(fā)生到進(jìn)入原子化器這段時(shí)間內(nèi)可能采取的措施有:⑴讓發(fā)生的氫化物通過(guò)一個(gè)氣相色譜柱，設(shè)法將干擾元素與分析元素稍稍分開,使二者進(jìn)入原子化器的時(shí)間不同，被測(cè)元素能夠比干擾元素提前進(jìn)入原子化器，干擾就有可能消除。關(guān)于氣相色譜分離氫化物文獻(xiàn)上已有一些報(bào)道[38]。⑵各種氫化物的熱穩(wěn)定性并不相同，對(duì)傳輸管道的某一段進(jìn)行適當(dāng)加熱將某些氫化物分解。⑶設(shè)法找到一種可以破壞或吸收干擾元素氫化物，而又不影響分析元素的溶液，發(fā)生的氫化物氣泡通過(guò)此溶液后干擾元素就可被分離。例如銻對(duì)砷的干擾可用高錳酸鉀溶液吸收SbH3來(lái)消除[39]。砷對(duì)鍺的干擾可用二氯化汞溶液來(lái)吸收AsH3來(lái)消除[40]。3.原子化階段:主要是要保證被測(cè)元素的充分原子化，并在最大程度上減少原子濃度的衰減。要保證被測(cè)元素的充分原子化，可以通過(guò)選擇最佳的原子化環(huán)境來(lái)實(shí)行。例如采用ICP作為原子化器的氫化物-原子熒光法中，各種氫化物元素之間的干擾大大減少。在目前通常采用的氫-氬焰中則必須選擇最佳的原子化環(huán)境。如前所述，氬氫焰的溫度并不高，氫化物的原子化可能與的存在有關(guān)，因而必須仔細(xì)研究和選擇最佳部位(即最多處)來(lái)進(jìn)行原根據(jù)前面所述，原子濃度的衰減主要是通過(guò)形成氧化物而達(dá)到的，所以，要避免這種干擾就要盡量減少待測(cè)物和氧氣的接觸，在Ar-H2火焰外層添加屏蔽氣是一個(gè)較好的解決方式。6.5光譜干擾：氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量中，由于熒光譜線簡(jiǎn)單，所以光譜干擾較少，而且程度也較輕，大多數(shù)情況可以忽略不計(jì)，但在某些特殊情況下，也需要考慮，下面就分別討論。6.5.1譜線重疊干擾原子熒光的譜線相對(duì)簡(jiǎn)單，并且能夠發(fā)生氫化物的元素種類相對(duì)較少，所以一般認(rèn)為，氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量中不存在譜線重疊干擾。但據(jù)李剛報(bào)道，Bi對(duì)Hg的測(cè)量存在光譜干擾，尤其是在Bi濃度遠(yuǎn)高于Hg濃度時(shí)，會(huì)對(duì)Hg造成較為明顯的正干擾。該干擾是因?yàn)锽i被Hg燈發(fā)射光所激發(fā)，發(fā)出253.66nm的弱熒光譜線而造成的[41]。文中提出該干擾可以采用數(shù)學(xué)計(jì)算，或冷Hg蒸氣測(cè)量(采用SnCl2或很低濃度KBH4作為還原劑)的方法得以消除。6.5.2OH的發(fā)射干擾現(xiàn)有的氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量中被測(cè)光不經(jīng)色散，直接被日盲光電倍增管所檢測(cè)。被載氣帶出的H2O在原子化器中分解產(chǎn)生OH，OH在306nm和320nm處的強(qiáng)發(fā)射峰]也在日盲光電倍增管的檢測(cè)范圍內(nèi)，所以O(shè)H會(huì)對(duì)測(cè)量造成一定的干擾[42。消除這一干擾可以通過(guò)降低進(jìn)入原子化器的待測(cè)氣中的水汽含量，或在光路中加入濾光片來(lái)實(shí)現(xiàn)，顯然前一種方法更為直接有效。6.5.3有機(jī)化合物吸收干擾Morita等人報(bào)道不飽和或芳香化合物在日盲區(qū)內(nèi)存在吸收譜線，會(huì)干擾氫化物發(fā)生-原子熒光或原子吸收測(cè)量[43]，要消除這些干擾必須在樣品的前處理過(guò)程中盡量除去這些有機(jī)物。6.6熒光猝滅干擾：熒光猝滅現(xiàn)象是激發(fā)態(tài)原子的一種非輻射去激發(fā)過(guò)程，該現(xiàn)象會(huì)造成原子熒光信號(hào)顯著下降，甚至完全消失，所以在原子熒光測(cè)量中必須盡量避免。某種物質(zhì)對(duì)特定元素的熒光猝滅與兩者之間的碰撞密切相關(guān)，所以該物質(zhì)與特定元素的碰撞截面，也稱為猝滅截面，它很好地反映了該物質(zhì)對(duì)該元素的猝滅特性，猝滅截面越大，該物質(zhì)對(duì)特定元素的熒光猝滅就越強(qiáng)。熒光猝滅效應(yīng)可以帶來(lái)以下幾類干擾，下面就分別討論。6.6.1載氣的干擾表6.4[44,45]中列出了幾種常見(jiàn)氣體的猝滅截面，從表中可知，Ar的猝滅截面很小，非常適合作為原子熒光測(cè)量的載氣。N2、O2都有較大的熒光猝滅截面，所以采取屏蔽式原子化器隔絕空氣可以大大降低熒光猝滅，增加原子熒光測(cè)量的穩(wěn)定性和靈敏度。表6.4常見(jiàn)氣體的猝滅截面元素光譜項(xiàng)猝滅截面×102/nm2溫度/KH2H2OO2N2COCO2ArHeLi22P1/2·3/25.21.9-6.812.69.2≤0.3-1400Na32P1/2·3/22.90.512.37.011.917.0≤0.1≤0.11400K42P1/2·3/21.00.915.55.612.421.4≤0.2≤0.081400K52P1/2·3/219.14.8-14.32000Rb52P1/2·3/20.61.325.06.111.824.0≤0.3-1400Rb52P3/21.0--13.7340Cs62P1/2·3/21.85.6-25.11400Tl72S1/20.031.813.26.413.632.5≤0.1≤0.121400Pb6P7S3P10.48.015.05.713.029.0≈0.0≈0.01400Hg23P18.0-20.0<0.36.55.0--3006.6.2水汽的干擾在氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量中，被載氣帶入原子化器中的H2O也有較大的猝滅截面，所以常需在原子化器之前加上一個(gè)脫水裝置，來(lái)降低進(jìn)入原子化器的待測(cè)氣體中的水汽含量，減少由H2O引起的熒光猝滅。6.3.3陰離子的干擾在樣品前處理過(guò)程中可能會(huì)引入NO2-(消解過(guò)程)或CO32-(形態(tài)分析的萃取過(guò)程)等陰離子，這些陰離子在氫化物發(fā)生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生NOx和CO2氣體，它們也都有較大的猝滅截面，會(huì)引起嚴(yán)重的熒光猝滅，所以在氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量時(shí)，要求將前處理過(guò)程中引入的CO32-和NO2-盡量趕盡，否則就會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的熒光猝滅效應(yīng)。6.3.4H2的干擾從表6.4中知H2也有較大的猝滅截面，特別是對(duì)Hg的23P1光譜項(xiàng)，其猝滅截面高達(dá)8.0×10－2nm2，說(shuō)明H2能夠造成顯著的熒光猝滅，所以在測(cè)Hg時(shí)不產(chǎn)生或極少產(chǎn)生H2的冷Hg蒸氣法(采用SnCl2或很低濃度KBH4作為還原劑)能顯著降低熒光猝滅的發(fā)生，有更高的穩(wěn)定性和靈敏度。6.3.5低沸點(diǎn)有機(jī)物的干擾在氫化物發(fā)生-原子熒光測(cè)量中，在前處理過(guò)程可能會(huì)帶入一些低沸點(diǎn)的有機(jī)物，如苯、乙醇、丙酮等，它們也有較高的猝滅截面，會(huì)造成嚴(yán)重的熒光猝滅，干擾測(cè)定[46,47]，5ng/mL的Hg溶液中加入0.01、0.05和0.1%(v/v)的苯會(huì)使其熒光值分別降低0、20%和40%。所以，在前處理過(guò)程中必需盡量減少低沸點(diǎn)的有機(jī)物含量，特別是對(duì)于形態(tài)分析采用大量有機(jī)溶劑提取待測(cè)組分時(shí)，更是需要將有機(jī)溶劑趕盡。實(shí)際樣品中的干擾可能是上述干擾的組合，必須根據(jù)具體情況來(lái)分別判斷，然后找出相應(yīng)抑制干擾的方法，最終消除干擾。當(dāng)然，最直接、有效的干擾消除手段還是對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，使干擾物和待測(cè)元素分離，這才是消除干擾的最佳方法。

參考文獻(xiàn)1DedinaJ.Anal.Chem.1982,54:20972郭小偉，王升章第三屆全國(guó)分析化學(xué)年會(huì)文集1983.286,3ChenS.Y.,ZhangZ.F.,YuH.M.,et.al.Anal.Chim.Acta2002,463:1774BaxD.,AgterdenbosJ.,WorrellE.,et.al.Spectrochim.Acta1988,43B(9-11):13495SmithA.E.Analyst1975,100:3006PierceF.D.,BrownH.R.Anal.Chem.1976,48:6937張寶松.光譜實(shí)驗(yàn)室,1999,16(4):3728姜能座.光譜實(shí)驗(yàn)室,2002,19(5):6729MayerA.,HoferC.,TolgG.,et.al.Z.Anal.Chem.1979,296:33710KirkbrightG.F.,TaddiaM.Anal.Chim.Acta,1978,100:14511WelzB.,MelcherM.Analyst1984,109:56912FlemingH.D.,IdeR.G.Anal.Chim.Acta,1976,83:6713WelzB.,MelcherM.Analyst1984,109:57314WelzB.,MelcherM.Analyst1984,109:57715JackwerthE.,HahnR.MusaickK.Z.Anal.Chem.1979,299:36216袁園，郭小偉，童開源.分析化學(xué),1998,26(3):25917孫漢文，呂運(yùn)開，張德強(qiáng).河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1999,19(3):24618BrownRM,FryRC,MoyersJL,et.al.Anal.Chem.,1981,53:156019BerndtH.WillmerP.G.JackwerthE.Z.Anal.Chem.,1979,296:37720D'UlivoA.,MarcucciK.,BramantiE.,et.al.Spectrochim.Acta,2000,55B:132521Che