復(fù)合活化劑制備稻殼活性炭及其吸附特性研究

復(fù)合活化劑制備稻殼活性炭及其吸附特性研究

1稻殼活性炭法大量染料廢水來自許多染色行業(yè)和催化劑（garg等人，2004；sharma，2009；attia等人，2008）。由于染料廢水具有高顏色、難分解和毒性，近年來，相關(guān)人員引起了人們的注意。染料廢水處理的常用方法主要包括膜離離法、離子交換法、生物降解、化學(xué)沉淀法和吸附法（王etal.2013；pava等人，2008；xu等al.，2013）。其中，吸附法被認(rèn)為是一種非常有效、價(jià)格低廉的處理方法，適用于大型汽車的應(yīng)用（美國(guó)洛根德爾德，2006；ozberand，2003；attia等人，2003）。稻殼作為一種廉價(jià)且數(shù)量眾多的生物質(zhì)資源,符合活性炭的生產(chǎn)要求(Chenetal.,2013;Guoetal.,2003;方放等,2013).但是稻殼具有高灰分含量,灰分中主要是二氧化硅,因此通常采用堿法制備稻殼活性炭(Kalderisetal.,2008;陳俊英等,2013).采用堿活化法制備稻殼活性炭,既可以使稻殼中的二氧化硅與堿反應(yīng)溶出降低灰分含量,又可以制得性能較好的活性炭(Linetal.,2013;FooandHameed,2011).堿法制備活性炭需要很高的反應(yīng)溫度,并且強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng),生產(chǎn)成本較高.采用復(fù)合活化劑制備活性炭,既可以生產(chǎn)高品質(zhì)活性炭,又可以降低活化溫度和腐蝕性.此外,如果能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)吸附后的稻殼活性炭中的二氧化硅進(jìn)行提取,將在更大程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)稻殼資源的利用.該研究采用復(fù)合活化劑制備稻殼活性炭,對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了分析,同時(shí)研究了稻殼活性炭對(duì)甲基橙的吸附行為,對(duì)吸附飽和后的稻殼活性炭進(jìn)了熱再生實(shí)驗(yàn),并且探索了從吸附飽和稻殼活性炭中制備二氧化硅,以期為探討稻殼活性炭吸附機(jī)理和特性及其吸附后的回收利用提供了理論和實(shí)踐基礎(chǔ).2材料和方法表面活性劑2.1合成添加劑氯化鋅(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司,AR);氯化銅(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司,AR);甲基橙(天津科密歐化學(xué)藥品有限公司,AR);氫氧化鈉(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司,AR);氯化鈉(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司,AR);稻殼(南京林業(yè)大學(xué)下蜀林場(chǎng)).2.2x-射線衍射分析xrdQ10型全自動(dòng)孔隙分析儀,美國(guó)康塔公司;Nicolet380紅外光譜儀(FTIR),美國(guó)Thermo公司;KratosAXISUltraX射線光電子能譜儀(XPS),日本島津;AXISUltraDLDX-射線衍射儀(XRD),日本島津;JSM-7600FX-射線能譜儀(EDX),日本株式會(huì)社;JSM-1400透射電子顯微鏡(TEM),日本株式會(huì)社;UV-2000型紫外分光光度計(jì),上海尤尼柯.2.3稻殼活性炭的制備將稻殼經(jīng)清水清洗、烘干后備用.配置5mol·L-1ZnCl2和0.4mol·L-1CuCl2的混合溶液作為活化劑.將稻殼與復(fù)合活化劑按照1∶5(質(zhì)量g與體積mL比)的比例混合,浸漬24h,將浸漬后的原料置于高溫管式爐(OTL1200,南大儀器廠)中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)500℃條件下活化2h,活化后的產(chǎn)物用0.1mol·L-1的鹽酸溶液在80℃下洗滌20min,洗掉殘留的活化劑,同時(shí)降低灰分中的金屬氧化物含量,然后用蒸餾水洗至中性,將所制備的樣品在烘箱中干燥24h,制得稻殼活性炭(周建斌等,2014),磨碎至200目備用.2.4甲基橙的吸附量和去除率將一定量的稻殼活性炭加入到150mL錐形瓶中,并加入50mL已知濃度的甲基橙溶液,在一定條件下振蕩吸附平衡后,過濾,測(cè)定濾液中甲基橙含量.采用紫外分光光度計(jì)在465nm下測(cè)定吸光值,并計(jì)算吸附量和去除率.吸附量由式(1)計(jì)算:式中,C0初始甲基橙的濃度(mg·L-1);Ce是吸附平衡后甲基橙的濃度(mg·L-1);V為溶液體積(L);m是稻殼活性炭質(zhì)量(g).去除率由下式(2)計(jì)算:2.5稻殼活性炭脫附實(shí)驗(yàn)取500mL濃度為500mg·L-1的甲基橙溶液置于錐形瓶中,加入0.4g稻殼活性炭,經(jīng)振蕩24h吸附平衡.過濾后測(cè)定活性炭的飽和吸附量,并將吸附飽和的稻殼活性炭在60℃下干燥后,將一定量吸附飽和后稻殼活性炭置于pH值為2~12的50mL去離子水中,在20℃下振蕩24h后,過濾測(cè)定濾液濃度,由式(3)計(jì)算脫附率:式中,Cd為脫附后濾液濃度(mg·L-1).2.6不同溫度對(duì)稻殼活性炭的吸附效果對(duì)進(jìn)行過吸附后的稻殼活性炭進(jìn)行加熱再生處理,將吸附飽和后的稻殼活性炭進(jìn)行低溫干燥后,置于300℃馬弗爐中加熱40min,冷卻后進(jìn)行再次吸附實(shí)驗(yàn),比較脫色率變化情況.2.7二氧化硅的制備收集吸附到飽和稻殼活性炭,將其置于高溫馬弗爐中,在800℃條件下,灼燒1h,得到的白色粉末即為二氧化硅.3結(jié)果和討論顯著3.1美藻素質(zhì)3.1.1活性炭基碳系煤殼活性炭線圖1為稻殼活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€和孔徑分布圖.從圖1a中可以看出,稻殼活性炭的氮?dú)馕角€為Ⅱ型等溫線,并且?guī)в忻黠@的H4型滯后回環(huán),表明稻殼活性炭中有一定量的介孔存在(Yangetal.,2011);從圖1b孔徑分布圖可以看出稻殼活性炭的孔徑主要集中于2~10nm,微孔和介孔分別占了50.81%和47.48%,比表面積和孔容積分別為1924m2·g-1和1.493cm3·g-1.3.1.2基/基類物質(zhì)在基類型化檢測(cè)中的作用圖2為稻殼活性炭的紅外測(cè)試結(jié)果.由圖中可知,在3400cm-1左右一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰;2900cm-1左右的一個(gè)小峰為C—H伸縮振動(dòng)峰;1610cm-1左右的為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,表明有羰基、羧基基團(tuán)存在;460cm-1左右為O—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰;1090cm-1有較強(qiáng)的為Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰,表明稻殼中有一定量的二氧化硅存在.3.1.3不同碳原子峰的表征XPS作為表面分析的重要手段,能夠更加深入的分析稻殼活性炭表面的官能團(tuán)情況.圖3a、b分別為稻殼活性炭的C1s和O1s軌道高分辨率掃描圖譜.從圖3a可知,對(duì)C1s可以擬合成3種不同形態(tài)存在的碳原子峰,分別為78.1%的類石墨微晶碳(284.3eV),15.7%的與醇、羥基和醚相連的碳原子(285.3eV),6.1%的羰基中的碳原子(288.3eV);圖3b可知,O1s可以主要擬合成2種不同形態(tài)存在的氧原子峰,分別為48.2%的羰基中的氧(531eV)和45.4%的醇、羥基和醚中的氧原子(532.7eV),表明活性炭表面基團(tuán)由大量的酚、醇、羧基、酮和醚構(gòu)成.3.1.4ph值對(duì)活性炭吸附p高效活性的影響采用酸堿電位法測(cè)定零電荷點(diǎn)(pHPZC)(Sharmaetal.,2011),結(jié)果見圖4.從圖中可以看出,稻殼活性炭的pHPZC=5.67.pHPZC的大小可以從一定程度上呈現(xiàn)活性炭表面官能團(tuán)的情況.溶液pH值不同,可以引起活性炭表面電荷的變化.溶液pH值小于零電荷點(diǎn),活性炭表面帶正電荷,有利于吸附陰離子;當(dāng)溶液pH值大于零電荷點(diǎn)時(shí),活性炭表面帶負(fù)電荷,對(duì)陽(yáng)離子吸附有利(Faruiaetal.,2004).3.2美藻反應(yīng)的吸附性能3.2.1稻殼活性炭投加量的影響活性炭用量是影響吸附效果的重要因素,為確定最佳活性炭用量,向50mL濃度為400mg·L-1的甲基橙溶液中分別添加稻殼活性炭,添加量為0.8~2.4g·L-1,在20℃下振蕩24h研究其吸附效果,結(jié)果如圖5所示.由圖5可知,隨著稻殼活性炭投加量由0.8g·L-1增大2.4g·L-1,染料的去除效率由73.8%升高到99.8%,表明活性炭量增多,活性吸附位點(diǎn)增加,更多的甲基橙被吸附到活性炭上.在投加量為1.2g·L-1時(shí),去除率達(dá)到91%,此后隨著投加量的增加,去除率沒有明顯升高,而且隨著投加量的增大,稻殼活性炭的吸附量不斷減小,不飽和吸附點(diǎn)增多,去除率接近100%時(shí),更多的吸附劑不能被充分利用(Lietal.,2011).考慮到活性炭的經(jīng)濟(jì)和利用效率,活性炭的最優(yōu)添加量為1.2g·L-1.3.2.2吸附劑表面離子吸附對(duì)活性炭表面離子質(zhì)子的影響圖6為初始pH值對(duì)溶液吸附效果的影響.甲基橙分子結(jié)構(gòu)隨著溶液pH值不同而變化,其羧酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)如下(張華等,2011):從圖6中可知,甲基橙的去除率隨pH值的升高而降低.稻殼活性炭的pHPZC=5.67.當(dāng)吸附質(zhì)溶液pH<5.67時(shí),大量的H+能夠促使吸附劑表面官能團(tuán)質(zhì)子化,吸附劑表面正電荷增多,一方面容易與甲基橙分子中-SO3-發(fā)生離子吸附,另一方面甲基橙分子中具有高電負(fù)性的原子O、N、S,更加容易與活性炭表面的質(zhì)子化的基團(tuán)形成氫鍵,去除率提高.當(dāng)pH>5.67時(shí),稻殼活性炭表面易于吸附OH-而帶負(fù)電,官能團(tuán)去質(zhì)子化形成負(fù)電吸附點(diǎn),與帶負(fù)電的甲基橙離子產(chǎn)生靜電斥力(Houetal.,2013;Chenetal.,2013),同時(shí)活性炭表面形成的去質(zhì)子化基團(tuán)也不容易與甲基橙分子中高負(fù)電性原子O、N、S形成氫鍵,導(dǎo)致去除率下降(Obeidetal.,2013).而在pH=10時(shí),甲基橙的去除率有微小的上升,可能是由于堿性條件下,使得稻殼活性炭中一些SiO2與堿反應(yīng)溶出,稻殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)變得疏松和膨脹,孔隙率有所增大,傳質(zhì)能力增加,使得去除率有微小的上升.3.2.3鹽濃度對(duì)甲基橙的去除效果染料廢水中通常含有較多的離子,溶液中鹽濃度對(duì)染料的吸附有一定的影響.以NaCl作為鹽溶劑,研究鹽度對(duì)吸附的影響.在50mL的甲基橙溶液中分別添加0~1.0mol·L-1的氯化鈉,研究稻殼活性炭對(duì)甲基橙去除效果,結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,鹽濃度對(duì)甲基橙的去除率影響很小,隨著鹽濃度的升高去除率發(fā)生微小的變化.微小的波動(dòng)可能是鹽與甲基橙分子之間競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn)造成的,這種競(jìng)爭(zhēng)性很微弱,所以去除率變化微小(Hanetal.,2009;Xueetal.,2009).因此,稻殼活性炭可以用于高鹽度染料廢水處理.3.2.4稻殼活性炭吸附甲基橙圖8為初始濃度對(duì)吸附效果的影響.隨著吸附質(zhì)濃度由100mg·L-1升高到500mg·L-1,由于吸附質(zhì)溶液濃度的升高,超過了所添加稻殼活性炭的飽和吸附量,不能更多的吸附甲基橙,去除率從98.9%下降到75.7%;但是由于濃度梯度升高,所形成的推動(dòng)力增加,稻殼活性炭的吸附量由98.7mg·g-1上升到375.3mg·g-1.3.3吸附平衡時(shí)化合物的測(cè)定圖9為稻殼活性炭在20、35和50℃下對(duì)甲基橙的吸附等溫線.分別采用Langmuir和Frenundlich方程對(duì)等溫線進(jìn)行擬合.Langmuir線性化表達(dá)式(劉斌等,2014):式中,Ce為吸附平衡時(shí)的濃度(mg·L-1);qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1);qm為飽和吸附量(mg·g-1);kL為吸附平衡常數(shù)(L·mg-1).Frenundlich線性化表達(dá)式(Hanetal.,2009):式中,kf和n是特征常數(shù).采用Langmuir和Freundlich等溫式對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果見表1.由表1可見,Langmuir等溫方程能夠更好地描述稻殼活性炭的吸附過程.3.4稻殼活性炭吸附甲基橙圖10為在不同初始濃度條件下甲基橙在稻殼活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.由圖10可知,100、200和300mg·L-1的甲基橙溶液吸附平衡時(shí)間分別在20、40和50min.開始時(shí)吸附速率較快,是由于存在大量活性位點(diǎn),隨著活性位點(diǎn)被占據(jù)減少,吸附速率減緩.隨著初始濃度的上升,吸附質(zhì)對(duì)活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)吸附加劇,吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng).而通過動(dòng)力學(xué)的研究,能夠很好的反應(yīng)稻殼活性炭對(duì)甲基橙的吸附機(jī)制和控制過程.為了考察甲基橙在稻殼活性炭上的吸附行為,分別采用準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率方程對(duì)甲基橙的吸附行為進(jìn)行擬合.準(zhǔn)一級(jí)模型方程(杜欣俊等,2014)(4)計(jì)算吸附速率:式中,qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量(mg·g-1);k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1).準(zhǔn)二級(jí)模型方程(Gusmaoetal.,2012)(5):式中,k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Xueetal.,2009),其表達(dá)式為(6):式中,kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5).按照上述3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖10實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,通過直線的斜率和截距計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2.由表2中可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的可決系數(shù)R2>0.999,所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型最適合描述甲基橙在稻殼活性炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)過程,說明稻殼活性炭的吸附主要可能是以化學(xué)吸附占主導(dǎo)的吸附(HoandMcKay,1999).3.5ph對(duì)甲基橙的吸附效果為了更進(jìn)一步研究甲基橙在稻殼活性炭上的吸附機(jī)理及其吸附穩(wěn)定性,本研究將吸附染料到飽和后的稻殼活性炭,添加到不同pH值的去離子水中,在20℃下振蕩24h研究染料的脫附情況,結(jié)果如圖11所示.由圖11可知,甲基橙在不同pH條件下的脫附率均小于10%,表明甲基橙在稻殼活性炭上吸附很牢固,稻殼活性炭對(duì)甲基橙的吸附機(jī)制主要可能是化學(xué)吸附控制.這可能是因?yàn)樗苽涞練せ钚蕴勘砻娴乃嵝曰鶊F(tuán)多為質(zhì)子酸性基團(tuán),如羧基、酚羥基、醇羥基和乳醇基等,以及其他一些吸電子基團(tuán),與甲基橙分子中-SO3-發(fā)生了強(qiáng)烈離子吸附結(jié)合;另一方面甲基橙分子中高電負(fù)性的原子與吸附劑表面質(zhì)子酸性基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)烈氫鍵結(jié)合;同時(shí)質(zhì)子基團(tuán)的存在也可能使得偶氮基質(zhì)子化[—NH+ue5caN—],與相應(yīng)的質(zhì)子酸性基團(tuán)產(chǎn)生的陰離子基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合,因此,甲基橙分子被牢固地固定在活性炭表面.少量的脫附可能是部分物理吸附解吸脫附造成的.3.6杏殼活性炭吸附效果分別在50mL濃度為400mg·L-1的甲基橙溶液中,分別添加200目稻殼活性炭、市售椰殼活性炭和市售杏殼活性炭,投加量均為1.2g·L-1,比較其吸附效果.同時(shí)測(cè)定椰殼活性炭和杏殼活性炭的比表面積和孔容積,與實(shí)驗(yàn)中的稻殼活性炭進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表3所示.從表3中可以看出,所制備的稻殼活性炭的比表面積和孔容積均大于椰殼活性炭和杏殼活性炭;在相同投加量的條件下,稻殼活性炭對(duì)高濃度染料廢水的去除率遠(yuǎn)高于商業(yè)活性炭的去除率.3.7稻殼活性炭的吸附性能考慮到環(huán)保和重復(fù)利用的問題,需要對(duì)使用過的活性炭進(jìn)行回收再利用.采用簡(jiǎn)便的熱處理方法對(duì)稻殼活性炭的再生性能進(jìn)行了初步評(píng)價(jià).將吸附到飽和后的稻殼活性炭,低溫干燥后,置于馬弗爐中在300℃條件下熱處理40min,再次用于甲基橙的吸附,其去除率、比表面積和孔容積變化結(jié)果如表4所示.從表4中可以看出,經(jīng)過一次活化后稻殼活性炭仍然具有較高的比表面積和孔容積,保持了對(duì)高濃度甲基橙溶液較高的去除率.再生次數(shù)增多,稻殼活性炭的性質(zhì)和吸附性能降低較大.3.8稻殼活性炭相關(guān)的化學(xué)成分稻殼活性炭的再生次數(shù)是有限的,對(duì)于再生不能取得很好效果的稻殼活性炭,沒有再生利用價(jià)值.從環(huán)保角度,需要進(jìn)一步回收利用吸附飽和后的稻殼活性炭.由于稻殼中含有大量的二氧化硅,近年來成為硅的主要來源之一,從稻殼中提取二氧化硅也是近年研究熱點(diǎn).而吸附飽和的稻殼活性炭中依然含有大量的二氧化硅,如果能夠?qū)崿F(xiàn)從再生使用后的稻殼活性炭中制得高純二氧化硅,將進(jìn)一步解決廢舊稻殼活性炭的處理問題,同時(shí)開發(fā)了另一種重要的功能材料(蔣龍川等,2013),創(chuàng)造了具有附加值的化工產(chǎn)品.稻殼中主要成分為有機(jī)物、二氧化硅和金屬鹽類.由于在浸漬過程中復(fù)合活化劑中有少量的鹽酸存在對(duì)稻殼有初步降灰作用;而制得的稻殼活性炭經(jīng)過鹽酸洗滌,可以回收活化劑的同時(shí)進(jìn)一步除去稻殼活性炭中的金屬鹽類物質(zhì);并且稻殼活性炭用于對(duì)有機(jī)物的吸附,因此嘗試使用高溫煅燒法(豐偉悅等,2010)制備二氧化硅.收集經(jīng)過一次再生進(jìn)行吸附后的稻殼活性炭,考慮到浸漬時(shí)氯化鋅濃度很大可能會(huì)有一些殘留,氯化鋅的沸點(diǎn)為732℃,因此將稻殼活性炭置于800℃的馬弗爐中灼燒1h去除含碳物質(zhì),得到的白色粉末即為二氧化硅.對(duì)二氧化硅性能的分析一般從二氧化硅的純度、晶型和尺寸進(jìn)行分析.圖12a為所制得的二氧化硅的TEM掃描圖,