磁性氧化石墨烯的制備及吸附性能研究

磁性氧化石墨烯的制備及吸附性能研究

染料在印花廢水中的具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高穩(wěn)定、難以生化和分解、色度大、濁度高、cod高等特征。如果直接排入水體，嚴(yán)重影響了水體的美觀和水環(huán)境中動(dòng)植物的生存。這是目前處理的廢水之一。作為一種典型的直接氮染料，它具有高劑量和易于入水，對(duì)環(huán)境有很大影響。吸附法在染料廢水處理中被視為一種經(jīng)濟(jì)有效的方法.然而,傳統(tǒng)的吸附劑存在著吸附容量不高、不便分離等缺點(diǎn).碳納米材料吸附劑具有高比表面積、容易獲得、合成步驟簡單、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn),近年來已成為研究的熱點(diǎn).氧化石墨烯(GO)是一種新型二維碳納米材料,表面有大量的含氧官能團(tuán)(包括羥基、環(huán)氧基、羧基),廣泛應(yīng)用于電子、生物傳感器、藥物傳輸、環(huán)境水質(zhì)凈化等領(lǐng)域.把碳納米材料賦予磁性,所形成的磁性碳納米材料既具有納米材料的高吸附特性,又具有磁性材料的易分離特性,并被應(yīng)用于水質(zhì)凈化處理中.本研究小組長期致力于磁性納米材料吸附劑設(shè)計(jì)、合成并應(yīng)用于水質(zhì)凈化處理.本研究,制備了磁性氧化石墨烯,并作為一種納米材料吸附劑去除水介質(zhì)中剛果紅,考察了氧化石墨烯負(fù)載磁性粒子后對(duì)剛果紅的吸附性能及吸附時(shí)間、初始pH值、離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、儀器和儀器硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、氫氧化鈉、98%濃硫酸、氨水、雙氧水(H2O2)、高錳酸鉀、硝酸鈉、剛果紅均為分析純.石墨粉購于上海金山亭新化工試劑廠.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.所用儀器:電熱恒溫水/油浴鍋,JHS-1恒速攪拌器(杭州儀表電機(jī)廠),真空干燥箱,SHY-2A數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(常州普天儀器制造有限公司),751型可見分光光度計(jì).1.2超純水法go-so的制備GO的合成采用Hummer方法.稱取1.0g石墨粉和0.5g硝酸鈉加入到23mL98%的濃硫酸中,冰浴,使溫度冷卻到0℃.強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)將3.0g高錳酸鉀加入混合液,嚴(yán)格控制加入的速度,使混合液溫度不超過20℃.除去冰浴,將混合液移入水溫為35℃的恒溫水浴鍋中保持30min,然后在混合液中緩慢加入46mL溫水,將混合液移到98℃的恒溫油浴鍋中,保持15min.將混合液用溫水稀釋到140mL,加入2.5mL30%的雙氧水,過濾,蒸餾水洗滌3次,70℃真空干燥12h.將1.0g合成的GO分散于100mL超純水中.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將5.8g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和10.7gNH4Fe(SO4)2·12H2O溶于100mL超純水中(Fe3+:Fe2+=1.5:1,摩爾比),快速加入10mL25%的氨水,將GO懸浮液緩慢加入.混合液在85℃,300r/min條件下攪拌45min.冷卻至室溫,用磁鐵將合成的MGO從混合液中分離出來,用超純水和無水乙醇分別洗滌3次,70℃真空干燥12h,磨碎放入干燥器備用.1.3表面形態(tài)特征使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-1230,日本)觀察吸附劑的表面形態(tài)特征,使用震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM,LakeShore7410)記錄磁滯回線;使用Zeta電位儀(ZETASIZER)獲得吸附劑表面電位值.1.4ph值和剛果紅濃度的測定方法所有實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組平行實(shí)驗(yàn),用0.1mol/LNaOH和HCl調(diào)節(jié)pH到指定值.剛果紅濃度使用可見分光光度法測定,吸收波長500nm.1.4.1剩余剛果紅濃度的測定將20mg吸附劑加入到一系列初始濃度為90mg/L的剛果紅溶液中,調(diào)節(jié)pH值為3~10,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.1.4.2剩余剛果紅濃度的測定將20mg吸附劑加入到一系列含有不同濃度NaCl(0.001,0.01,0.1mol/L)的剛果紅溶液中,調(diào)節(jié)pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.1.4.3剩余剛果紅濃度的測定將20mg吸附劑加入到一系列初始濃度為90mg/L的剛果紅溶液中,調(diào)節(jié)pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩一定時(shí)間,取樣,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.1.4.4剩余剛果紅濃度的測定將20mg吸附劑加入到一系列初始濃度分別為10~120mg/L的剛果紅溶液中,調(diào)節(jié)pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.1.4.5剩余剛果紅濃度的測定剛果紅溶液用自來水配制.將20mg吸附劑加入到系列初始濃度分別為10~500mg/L的剛果紅溶液中,調(diào)節(jié)pH值為6.0±0.1,置于25℃,130r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h,磁性分離后測定剩余剛果紅濃度.2結(jié)果與討論2.1mgo的化學(xué)表征圖1(a,c)顯示,GO是片狀的二維納米材料,其表面有很多的褶皺,這樣可以增大比表面積,有利于磁性粒子覆蓋到GO的表面.圖1(b,d)表明,磁性納米粒子成功地覆蓋在GO表面上.關(guān)于負(fù)載磁性粒子到GO表面的反應(yīng)機(jī)理已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,即GO表面含有豐富的羧基,制備磁性氧化石墨烯時(shí),可溶性鐵鹽和亞鐵鹽與GO上的羧基形成配合物,從而化學(xué)沉積在GO載體上,在堿性條件下形成鐵氧化物納米粒子負(fù)載的氧化石墨烯.圖2為MGO的紅外光譜圖,其中3055,3265cm-1的寬峰是—OH伸縮振動(dòng)所引起,1591cm-1的強(qiáng)峰來源于C=O基團(tuán)伸縮振動(dòng),1031,1236cm-1來源于C—O伸縮振動(dòng),1300,1448cm-1是C—O—C伸縮振動(dòng)引起,601cm-1峰來源于Fe—O伸縮振動(dòng).圖3為MGO的磁滯回線,飽和磁強(qiáng)度為31.2emu/g,足夠用磁鐵將其分離出來;不同pH值條件下,吸附劑表面的zeta電位不同,在pH值3~10的范圍內(nèi),隨著pH值的增加,磁性氧化石墨烯表面的電荷由正變負(fù),等電點(diǎn)為3.5,當(dāng)pH<3.5,吸附劑表面帶正電荷,當(dāng)pH>3.5,吸附劑表面帶負(fù)電荷.2.2ph值對(duì)廢水回收利用的影響從圖4可以看出,隨著pH值的增加,剛果紅的吸附量先增加到最大值,然后再逐漸減少,Feng等在用殼聚糖覆蓋的石英砂去除剛果紅也報(bào)道了相同的趨勢.為了分析產(chǎn)生這種結(jié)果的原因,本實(shí)驗(yàn)從吸附劑的表面特性及剛果紅本身的結(jié)構(gòu)兩方面加以探討.剛果紅的結(jié)構(gòu)會(huì)隨著pH值的變化而改變,當(dāng)pH<5.2時(shí),剛果紅的顏色從紅色變?yōu)樗{(lán)紫色.pH<5.2,剛果紅的氨基得到H+而被質(zhì)子化,剛果紅染料表面帶正電,當(dāng)pH<3.5,吸附劑表面帶正電荷,當(dāng)pH>3.5,吸附劑表面帶負(fù)電荷,所以,剛果紅與磁性氧化石墨烯之間的靜電排斥力使得pH3時(shí)的吸附量最小(47.9mg/g).隨著pH值的增加,剛果紅表面電荷由正變負(fù),靜電引力使吸附量增加,在pH值4~5達(dá)到最大值.當(dāng)pH≥6時(shí),剛果紅結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,表面電荷由正變負(fù),且pH值越大,吸附劑表面所帶負(fù)電荷越多,靜電排斥力越大,故吸附量逐漸減少.綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)將pH6作為實(shí)驗(yàn)條件.2.3離子強(qiáng)度的影響由圖5可見,加入的離子對(duì)剛果紅的吸附有抑制作用,這可能由于離子強(qiáng)度的增加導(dǎo)致剛果紅陰離子移動(dòng)系數(shù)減小,從而阻礙其吸附在MGO表面,使吸附量減少.加入的離子強(qiáng)度越大,抑制作用越明顯,說明MGO不適宜處理高鹽度的廢水.此外,離子強(qiáng)度對(duì)低濃度的剛果紅影響很小,剛果紅濃度越大,影響越明顯.2.4化學(xué)-化學(xué)-吸附法從圖6中可以看出,在吸附開始的4.75h以內(nèi),吸附量快速增加,這是由于吸附劑表面剛果紅與水溶液之間的濃度差促使溶液中的剛果紅快速移動(dòng)到吸附劑的表面,從而使水中的剛果紅快速減少,此時(shí)吸附劑表面大量的吸附位點(diǎn)也是快速吸附的一個(gè)原因.然后吸附量緩慢增加直到達(dá)到平衡.在7h內(nèi),吸附基本上達(dá)到平衡.本實(shí)驗(yàn)中,選用24h作為吸附時(shí)間,以確保實(shí)驗(yàn)充分達(dá)到平衡.選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來模擬動(dòng)力學(xué).表1列出了這2種模型擬合的參數(shù),表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好的模擬剛果紅動(dòng)力學(xué)過程,吸附過程為化學(xué)吸附.2.5基于nm河道模型的frenglch模型采用Langmuir等溫吸附模型和Frenudlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,由表2可知,Langmuir和Freundlich模擬的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9820和0.9788,說明2種模型都能很好的描述剛果紅的吸附過程.根據(jù)Langmuir方程計(jì)算得出最大吸附容量為143.6mg/g.Freundlich方程參數(shù)0<1/n<1,表明剛果紅易于吸附到MGO上.2.6mgo的-鍵表3列出了其他幾種吸附劑對(duì)剛果紅的去除效果.MGO對(duì)剛果紅的高去除效率可能是因?yàn)槿玖系姆枷憬Y(jié)構(gòu)與MGO的π共軛部分形成了π-π鍵,剛果紅與MGO之間的靜電引力也會(huì)促進(jìn)吸附.2.7多離子復(fù)合吸附法由圖8可見,剛果紅在自來水中的最大吸附容量為287.6mg/g,為超純水中的2倍,表明磁性氧化石墨烯對(duì)剛果紅的去除是一種有前景的吸附劑.Sun等人報(bào)道了類似的結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)磁性還原性氧化石墨烯納米復(fù)合物去除湖水和工業(yè)廢水中的亞甲基藍(lán)比去除去離子水中的亞甲基藍(lán)效率更高.從表2中可以看出,Langmuir線性方程能更好的描述剛果紅在自來水中的吸附過程,R2=0.9696.在本研究中,自來水中含有大量的陰陽離子,其離子強(qiáng)度比在超純水中強(qiáng),但是在自來水中的最大吸附容量比在超純水中高,其原因應(yīng)該不完全來源于離子強(qiáng)度的影響,其具體原因和相關(guān)機(jī)理有待進(jìn)一步研究.3結(jié)論3.13.23.33.43.53.6mgo用量的確定MGO飽和磁強(qiáng)度為31.2emu/g,具有足夠的磁性,很容易從水溶液中分離出來.剛果紅的初始pH值對(duì)吸附的影響很大,隨著pH值的增加,剛果紅的吸