聚酰亞胺納濾膜分離酮苯-潤(rùn)滑油的性能研究

聚酰亞胺納濾膜分離酮苯-潤(rùn)滑油的性能研究

長(zhǎng)期以來，脫蠟法一直是油擠出機(jī)的主要方法。脫蠟后的溶劑（即2-丙酮和氯仿）應(yīng)通過蒸餾過程從油和溶劑的混合物中分離出來，并循環(huán)使用。由于溶劑經(jīng)常重復(fù)冷凍、熱、冷、冷和冷凍的循環(huán)過程，這不僅限制了裝置的生產(chǎn)能力，而且產(chǎn)生了大量的能量，這是滑油和石蠟生產(chǎn)擴(kuò)大產(chǎn)量的瓶頸。膜分離技術(shù)在石化行業(yè)中的應(yīng)用為液-液有機(jī)物系的分離開辟了一條高效、低能耗的新途徑.膜分離技術(shù)不涉及相變,將其應(yīng)用于脫蠟工藝,可在低溫下直接從脫蠟油的濾液中分離出部分冷溶劑回系統(tǒng)循環(huán)使用,減少了高溫蒸餾和冷卻過程的能量損耗,同時(shí)降低了溶劑回收和冷凍系統(tǒng)的負(fù)荷.另外,純冷溶劑代替濾液作稀釋溶劑,還可以提高潤(rùn)滑油收率.國(guó)外自80年代中期開始相繼進(jìn)行了滲透膜溶劑回收分離裝置的研究,其中Mobil公司聯(lián)合W.R.Grace公司已開發(fā)成功了Max-Dewax膜技術(shù),應(yīng)用此技術(shù)在Mobil公司的Beaumont煉廠投產(chǎn)了一套360kt/a的大型工業(yè)裝置,將脫蠟油產(chǎn)量提高了3%～5%,單位體積產(chǎn)品的能耗降低了約20%.這是第一套大型高分子分離膜用于煉油和石化領(lǐng)域的液-液烴類分離裝置.本文以聚酰亞胺為膜材料,制備出用于酮苯-潤(rùn)滑油混合液分離的納濾膜,考察了操作條件和料液組成等因素對(duì)納濾膜分離性能的影響規(guī)律.1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚吡咯納濾膜的制備聚酰亞胺由本實(shí)驗(yàn)室通過二胺和二酐單體縮聚制得,聚酰亞胺納濾膜則采用相轉(zhuǎn)化法制備,其平均孔徑為4.5nm.1.2膜性能評(píng)價(jià)裝置將潤(rùn)滑油和2-丁酮、甲苯按不同比例配成待分離料液,在不同的操作條件下以自制的膜性能評(píng)價(jià)裝置測(cè)定納濾膜的滲透通量和對(duì)潤(rùn)滑油的截留率,具體條件如下:操作壓力為1.5～4MPa,透過液一側(cè)壓力為常壓,測(cè)試溫度為-18～25℃,料液流量5～26L/h,潤(rùn)滑油含量16%～33.4%,溶劑中酮苯比0.5～1.6.1.2.1用于測(cè)定原料溶液和滲透溶液的組成潤(rùn)滑油濃度按《中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(SH/T0556-93)測(cè)定,2-丁酮和甲苯的含量用氣相色譜定量分析.1.2.2反滲透濃縮體積的測(cè)定在一定操作條件下使膜性能評(píng)價(jià)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間,系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定后,測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)滲透液流出的體積,用式(1)計(jì)算膜通量.J=VA?t(1)J=VA?t(1)式(1)中,J為膜通量,L/(m2·h);V為滲透液體積,L;A為膜有效面積,m2;t為時(shí)間,h.1.2.3對(duì)潤(rùn)滑的截留率測(cè)定原料液和滲透液中潤(rùn)滑油濃度,由式(2)計(jì)算膜對(duì)潤(rùn)滑油的截留率.R=(1?C1C0)×100%(2)R=(1-C1C0)×100%(2)式(2)中,R為截留率;C1為滲透液濃度;C0為原液濃度.2納濾膜分離性能的影響因素由于2-丁酮和甲苯的相對(duì)分子質(zhì)量小于100,而潤(rùn)滑油的相對(duì)分子質(zhì)量范圍在300～500,因此用于此體系分離的膜過程屬納濾.各種操作條件和料液組成均會(huì)對(duì)膜的分離性能產(chǎn)生一定的影響,本文研究了操作條件和料液組成等因素對(duì)納濾膜分離性能的影響規(guī)律.2.1操作條件對(duì)膜分離性能的影響2.1.1壓力對(duì)膜分離性能的影響操作壓力是納濾膜裝置重要的運(yùn)行參數(shù)之一,操作壓力的大小對(duì)膜的分離性能有較大的影響.煉廠脫蠟濾液出口壓力約為2～3MPa,若膜在此壓力范圍內(nèi)的分離性能可達(dá)到要求,則可以避免以泵等動(dòng)力設(shè)備對(duì)料液加壓的額外消耗.因此,實(shí)驗(yàn)操作壓力選在1.5～4MPa范圍內(nèi).圖1為室溫下料液中潤(rùn)滑油含量18.3%、酮苯比1.2、流量14L/h時(shí)膜的分離性能隨壓力的變化情況.由圖1可見,在較低的操作壓力下,膜通量隨壓力增加近似呈直線增加.在操作壓力超過一個(gè)臨界值后,壓力對(duì)膜通量的影響減小.其原因可能如下:在測(cè)試過程中,隨操作壓力增大溶劑滲透的推動(dòng)力增加從而使膜通量增大.但作用于膜表面的壓力增加也使膜變得緊密、膜孔縮小、傳質(zhì)阻力增大.在較低壓力下壓密作用對(duì)膜的影響較小,膜通量隨壓力的增加上升較快.當(dāng)壓力達(dá)到某一臨界值后,壓密作用加劇并逐漸達(dá)到一穩(wěn)定狀態(tài),通量增大就變得緩慢.另外,隨操作壓力增大,溶劑通量增大,被膜截留下來的潤(rùn)滑油分子在膜表面累積形成高于主體濃度的邊界層,濃差極化開始起作用,導(dǎo)致滲透壓增加,有效壓差減小,使通量不能繼續(xù)大幅增加.隨著壓力的增大,膜對(duì)潤(rùn)滑油的截留率均在增大,但當(dāng)壓力較高時(shí),膜截留率增幅下降,截留率逐漸穩(wěn)定.其原因也是由于隨壓力增加,壓密作用使膜孔變小,從而使截留率也逐漸增大.但由于潤(rùn)滑油分子動(dòng)力學(xué)直徑遠(yuǎn)比2-丁酮和甲苯的大,因此壓力變化對(duì)截留率的影響相對(duì)較小一些.2.1.2溫度對(duì)膜分離性能的影響使用膜分離裝置回收脫蠟溶劑是為了減少溶劑在高溫蒸餾和冷卻過程中的能量損耗,因此膜分離設(shè)備需在低溫下直接從脫蠟油的濾液中分離出部分冷溶劑回系統(tǒng)循環(huán)使用.在實(shí)際生產(chǎn)中脫蠟濾液溫度約為-20～20℃,因此考察溫度尤其是低溫對(duì)膜分離性能的影響是十分重要的.圖2為膜的分離性能與溫度的關(guān)系,此時(shí)操作壓力3MPa,料液流量24L/h,潤(rùn)滑油含量18.3%,料液中酮苯比為1.2.由圖2可以看到,隨著溫度的降低,膜的通量亦隨之降低,這是由于降低料液溫度,使溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)減弱,分子間相互作用加強(qiáng),原料液黏度增大,導(dǎo)致溶劑分子的擴(kuò)散系數(shù)減小;另一方面,溫度降低也使膜孔徑有一定程度的收縮,使膜通量也相應(yīng)減小.另外,溫度對(duì)截留率的影響較小,不同溫度下的截留率相差不大.2.1.3流量對(duì)膜通量和截留率的影響不同料液流量對(duì)膜分離性能的影響如圖3所示,此時(shí)操作條件為:室溫,操作壓力3MPa,潤(rùn)滑油濃度18.3%,酮苯比為1.2.由圖3可見,料液流量是影響膜分離性能的重要因素之一.隨料液流量增大,膜通量也相應(yīng)增加,但增加幅度有逐漸減小的趨勢(shì).這是由于流量較小時(shí),流動(dòng)狀態(tài)傾向于滯流,而滯流情況下濃差極化層易于形成且厚度較大,從而增加了溶劑向膜表面的擴(kuò)散阻力,故流量小時(shí)通量較小.流量增大后,料液湍動(dòng)程度提高,膜表面流速增加,沿膜表面方向的剪切應(yīng)力隨之增大,從而使?jié)獠顦O化層變薄,溶劑的透過阻力減小.當(dāng)流量增大到一定程度后,濃差極化層已經(jīng)變得較薄,其對(duì)溶劑擴(kuò)散的影響逐漸降低,因此,膜通量增加幅度也逐漸減小.隨料液流量增大,截留率也有微弱增加,但變化幅度不大,基本穩(wěn)定在95%～98%的范圍內(nèi).高流速可獲得高通量,但是,當(dāng)料液濃度較高時(shí),進(jìn)口壓力過大會(huì)加速膜污染進(jìn)程,從而降低膜的截留率.此外,采用太大的流量還將使得單位時(shí)間內(nèi)物料循環(huán)量增大而使動(dòng)力消耗增大.因此,在將來的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中應(yīng)對(duì)操作參數(shù)加以優(yōu)化.2.2材料溶液的組成對(duì)膜的分離性能的影響2.2.1潤(rùn)滑濃度對(duì)膜分離性能的影響在酮苯脫蠟實(shí)際生產(chǎn)中,由于蠟含量不同,加入的溶劑量也相差較大,導(dǎo)致需分離的酮苯-潤(rùn)滑油混合液中潤(rùn)滑油的濃度在6%～33%之間.所以測(cè)定不同潤(rùn)滑油濃度對(duì)膜分離性能的影響也有重要的意義.圖4為不同潤(rùn)滑油濃度下膜的分離性能,操作條件為:室溫,操作壓力3MPa,料液流量20L/h,酮苯比為1.2.由圖4可見,隨料液中潤(rùn)滑油濃度增加,膜通量減小,但減小的速度逐漸放慢.這是因?yàn)樵跐?rùn)滑油濃度較低的情況下,隨潤(rùn)滑油濃度增大,膜表面的濃差極化加劇,滲透壓增大,有效壓差減小,從而使溶劑的傳質(zhì)阻力有較大幅度的增加.潤(rùn)滑油濃度增加到一定程度后,料液主體中潤(rùn)滑油濃度與濃差極化層中潤(rùn)滑油濃度之間的差距減小,濃差極化層厚度逐漸趨向某一定值,膜通量減小的幅度也就相應(yīng)變小.從圖4還可看到,料液中潤(rùn)滑油濃度的增加對(duì)截留率的影響不大,潤(rùn)滑油濃度增加后,截留率基本不變,保持在95%以上.2.2.2原料配比對(duì)分離效果的影響膜分離過程中2-丁酮和甲苯在膜中的透過速率存在一定差異,當(dāng)料液中酮苯比發(fā)生變化時(shí),膜的分離性能也會(huì)發(fā)生一定變化.考察酮苯比對(duì)膜分離性能的影響有助于在料液組成發(fā)生變化時(shí)確定適宜的操作條件.圖5為膜通量與截留率隨料液酮苯比的變化情況,操作條件為:室溫,操作壓力3MPa,潤(rùn)滑油含量為18.3%,流量20L/h.由圖5可以看出,隨著原料液中2-丁酮含量的增加,通量近似呈線性增長(zhǎng),截留率也有所上升,但變化幅度不大.這是因?yàn)?與甲苯相比丁酮分子較小,且與聚酰亞胺膜材料的親和性強(qiáng),在膜中的溶解度和擴(kuò)散速度快,所以隨其含量的增加,溶劑透過速率也相應(yīng)加快,而潤(rùn)滑油透過膜的速度變化不大,所以隨著溶劑通量的提高,截留率也有所升高.2.3反滲透膜的分離性能圖6為操作壓力3MPa、測(cè)試溫度-16℃下,裝置運(yùn)行40天的聚酰亞胺膜的分離性能.可見,長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)情況下,膜的滲透通量可保持在12L/h以上,對(duì)潤(rùn)滑油的截留率高于96%,且都比較穩(wěn)定,說明膜的抗污染能力也較強(qiáng),具有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的巨大潛力.3料液流量對(duì)膜通量和截留率的影響本文以酮苯脫蠟過程中的2-丁酮、甲苯和潤(rùn)滑油混合液為分離對(duì)象,考察了不同操作條件和料液組成對(duì)聚酰亞胺納濾膜分離性能的影響,得出以下結(jié)論: