聚乙烯亞胺在水環(huán)境中的應(yīng)用

聚乙烯亞胺在水環(huán)境中的應(yīng)用

重金屬離子生物吸附劑污染廢水中重金屬離子引起的環(huán)境污染問題越來越受到重視。水體重金屬離子污染包括礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬廢水(含有鉻、鎘、鉛、砷、汞等重金屬離子),此外還有對人體的長遠(yuǎn)影響小一些的污染物質(zhì),包括銅、鋅、錳等。廢水中的重金屬離子通常不能分解破壞,只能轉(zhuǎn)移它們的存在位置和轉(zhuǎn)變它們的物理化學(xué)狀態(tài)。如果用含有重金屬離子的污泥和廢水作為肥料來灌溉農(nóng)田,會使土壤受污染,通過農(nóng)作物及水生生物重金屬離子的富集,對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。為了有效控制工業(yè)廢水中重金屬污染,急需開發(fā)各種不同的工藝,以有效去除廢水中的重金屬離子。目前已有的方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離[2~4]、化學(xué)和電化學(xué)過程[5~7]。但多數(shù)成本較高,或操作復(fù)雜,后處理不易。吸附是從工業(yè)廢水中去除重金屬離子最為廣泛采用的方法。目前已開發(fā)的吸附劑主要有活性炭[8~10]、合成樹脂;廉價吸附劑,包括工業(yè)副產(chǎn)物[13~15]、農(nóng)業(yè)廢料、生物質(zhì)和聚合物材料,如沸石、粘土、膨潤土、高嶺土、粉煤灰、泥煤以及生物質(zhì)、生物活性污泥等。氧化物如氧化鋁、氧化鐵、氧化硅等。生物吸附劑如甲殼素、殼聚糖、環(huán)糊精、淀粉等。在為數(shù)眾多的吸附劑中,聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)作為吸附劑近年來尤為關(guān)注。PEI分子中具有大量伯氨、仲胺、叔胺基,對金屬離子有較高的吸附容量和吸附選擇性,并且氨基有良好的反應(yīng)性,可以方便地進(jìn)行功能化改性,具有廣泛的應(yīng)用范圍。另外,PEI具有生物相容性,屬于一種新型環(huán)保吸附劑。目前PEI在基因轉(zhuǎn)染、造紙、絮凝劑、染料固色劑、纖維改性、印染助劑、離子交換樹脂等領(lǐng)域都有著廣泛的研究和應(yīng)用。近年來PEI作為新型金屬離子配位吸附材料,由于其出色的吸附特性受到國內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注。本文簡要回顧了PEI的特性及應(yīng)用研究,對其在金屬離子吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并重點對于PEI與金屬離子的吸附機理研究和PEI的改性應(yīng)用進(jìn)行闡述,為開發(fā)基于PEI的新型重金屬離子吸附材料與分析檢測技術(shù)提供參考。1使用聚苯亞胺功能1.1pei在ph值、分子量以及支化程度方面的特性聚乙烯亞胺是一種典型的水溶性聚胺,結(jié)構(gòu)上分為直鏈型聚乙烯亞胺(L-PEI)和支化聚乙烯亞胺(B-PEI)(見圖1),分子鏈上都擁有大量的胺基N原子。PEI大分子鏈上豐富的N原子使其具有很強的親質(zhì)子性,在水溶液中,當(dāng)pH<10時,其分子鏈上的胺基多處于質(zhì)子化狀態(tài),因此PEI可以稱為一種陽離子聚電解質(zhì)[30~32]。PEI作為一種功能性水溶性大分子,其特性已引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,并己將其應(yīng)用于眾多研究領(lǐng)域。Brissault和Jones分別提出了B-PEI和L-PEI的合成方法:采用酸催化的方式聚合氮雜環(huán)丙烷可得到支化聚乙烯亞胺;而采用2-乙基-2-噁唑啉開環(huán)聚合方式得到N取代的高分子,再進(jìn)過水解作用最終得到線性聚乙烯亞胺。具體反應(yīng)途徑如圖2所示。根據(jù)通過氮雜環(huán)丙烷酸催化聚合的反應(yīng)途徑,Dick和Ham指出B-PEI中的伯胺、仲胺、叔胺N原子的理論摩爾比例應(yīng)該為1∶2∶1。不過通過核磁共振C譜的研究發(fā)現(xiàn)市面上出售的大多數(shù)B-PEI實際上的分支比例為1∶1∶1,這說明市售B-PEI的支化程度更高。PEI最大的特性就是高陽離子電荷密度,分子中平均每3個原子中就包含一個可以質(zhì)子化的氨基N原子,使得陽離子電荷密度高達(dá)6.67~8.33mmol/g。由于PEI中陽離子來源于氨基質(zhì)子化作用,其電荷密度與溶液環(huán)境pH值密切相關(guān)。Suh等研究表明PEI在pH值為7.4時氨基質(zhì)子化程度為20%,而當(dāng)pH為5時的質(zhì)子化程度則達(dá)到45%。PEI的這一特性也使得其pKa值可變化范圍很大,因此在作為緩沖劑使用時具有很高的緩沖容量。最近Choosakoonkriang等的研究測量表明PEI在pH值位于8~10之間具有最高的緩沖容量,這一區(qū)域同時也是多胺類化合物特征緩沖區(qū)域。另外,研究發(fā)現(xiàn),PEI的質(zhì)子化程度還受到PEI分子量以及支化程度的影響。在pH值為8~10范圍內(nèi),PEI的pKa值會隨著其分子量的增加而下降,例如,分子量為2kDa時pKa值為9;分子量為25kDa時pKa值為8.5;分子量為750kDa時pKa值為8.3。Fischer等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在pH值到達(dá)7以上時,B-PEI和L-PEI的高緩沖容量的貢獻(xiàn)主要來源于分子中的仲胺基。通過研究一系列不同支化程度的PEI,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子中伯胺和仲胺基含量較高時,由于其較高的電荷密度和質(zhì)子化作用造成pKa值和質(zhì)子化程度也較高。不同PEI具有的分子量差異很大,現(xiàn)在已有的最小分子量小于1000Da,而分子量最大可達(dá)到1600kDa。Fischer等研究表明分子量較大的PEI具有一定的細(xì)胞毒性,可能是由于大量陽離子大分子在細(xì)胞膜外聚集引起細(xì)胞壞死。相反低分子量的PEI在細(xì)胞培養(yǎng)中呈現(xiàn)出較小的毒性。為避免毒性損害Forrest等采用了一種將低分子量的PEI(800Da)與高分子量PEI進(jìn)行耦合交聯(lián)的方式形成14~30kDa的大分子,在體內(nèi)成功進(jìn)行基因轉(zhuǎn)染后會在生理條件下其耦合的酯鍵自動水解分成無毒性的小分子PEI。另外,研究發(fā)現(xiàn)PEI應(yīng)用于基因轉(zhuǎn)染時其分子量會對PEI-DNA配合物的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響。一般隨著PEI分子量增大PEI-DNA配合物尺寸也不斷增大,當(dāng)PEI分子量達(dá)到25kDa后配合物的尺寸不再增加;反之當(dāng)PEI分子量降低至800Da時,配合物的尺寸也會降低至900nm。這種分子量的依賴關(guān)系無論在B-PEI還是在L-PEI中都得到證實。Kobayashi等研究了L-PEI和B-PEI粘度受pH和離子強度的影響,在NaCl鹽存在時,L-PEI的粘度隨pH的增大而減小,隨溶液中離子強度的增大而減小;然而B-PEI粘度在pH2~10之間變化不大。L-PEI和B-PEI分子結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致其物理特性差異,B-PEI由于分子高支化特點,呈現(xiàn)無定形狀態(tài);而L-PEI則由于主鏈分子的規(guī)整性,除了無定形態(tài)之外還可以呈現(xiàn)結(jié)晶態(tài)。早期Takco、Saegusa等合成的L-PEI表現(xiàn)出不同的溶解性能,它不能很好地溶解在冷水中,卻能溶解于熱水,XRD研究表明這是一種具有結(jié)晶性的L-PEI。此后,Yozo、chatani等系統(tǒng)地研究了L-PEI的結(jié)晶性和晶形結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,不含水的L-PEI表現(xiàn)為無定形,而含水L-PEI可以在氫鍵作用下,其主鏈分子的規(guī)整性提高,形成多種晶形結(jié)構(gòu)(PEI·0.5H2O、PEI·1H2O、PEI·1.5H2O、PEI·2H2O),分子鏈可呈單分子或雙分子螺旋構(gòu)型(如圖3所示)[48~50]。1.2pei和金屬離子一直以來,PEI在諸多領(lǐng)域都有著出色的應(yīng)用,是一種具有多功能的高分子材料。PEI作為一種非常理想的高分子骨架,可以用來制備高分子染料;并且在造紙、催化[53~54]、絮凝劑、纖維改性、基因轉(zhuǎn)染、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。另外,牛津大學(xué)Wegmann等研究發(fā)現(xiàn)PEI作為一種藥物佐劑可有效輔助針對艾滋病毒,流感病毒及皰疹病毒的試驗疫苗,目前已經(jīng)成功在小鼠和兔體內(nèi)完成實驗。由于PEI分子中含有大量的伯胺、仲胺、叔胺基團,在中性或堿性條件下與金屬離子具有很強的螯合配位作用,是一種新型的重金屬離子捕集劑[61~67]。另外,PEI在高背景堿土金屬離子環(huán)境中也表現(xiàn)出了很好的吸附性能,其特性已引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,正在開拓在重金屬離子吸附分離領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用[68~78]。例如,Bahrami、Delacour等將PEI涂覆在離子交換樹脂及硅膠表面,從水介質(zhì)中螯合吸附重金屬離子,雖然吸附容量有所提高,但這僅僅是一種物理制備方法,所制的材料穩(wěn)定性差,而且吸附效率也非常有限。也有研究者如Duru、Say等將PEI化學(xué)接枝在吸附纖維表面,或固定化于改性微濾膜或顆粒吸附劑上,用于廢水中重金屬離子的螯合吸附的研究。還有一些國內(nèi)外的研究者對一些PEI吸附材料吸附金屬離子以后,進(jìn)行交聯(lián)聚合或使用功能單體與金屬離子配合后進(jìn)行交聯(lián)聚合。例如,Chanda等制備出了離子印跡吸附材料,顯著地提高了吸附容量與選擇性,取得了一定的成果[83~84]。Wen等探索了關(guān)于PEI與Cu2+螯合配位后的光譜效應(yīng),研究表明PEI與Cu2+配位后在275nm處具有紫外可見光吸收峰,并通過實驗建立了吸光度與Cu2+濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,而研究中其它過渡金屬如Ni2+、Fe3+、Pb2+、Mg2+、Zn2+、Hg2+、Mn2+等的干擾作用較小。2聚乙烯酰亞胺吸附性能和機制2.1pei吸附劑一般來說,用于水污染物處理的理想吸附劑應(yīng)滿足:(1)能有效吸附靶向污染物;(2)有較高的吸附速率和吸附容量;(3)吸附選擇性好;(4)高比表面積、規(guī)整;(5)高機械強度,能再生;(6)適用廢水范圍寬;(7)廉價。對于吸附劑對金屬離子的吸附性能的評價中,吸附容量是最重要的指標(biāo)之一。表1列出了不同吸附劑的最大吸附容量。從文獻(xiàn)數(shù)據(jù)看,利用PEI進(jìn)行吸附具有較強的優(yōu)勢,吸附容量通常高于常規(guī)吸附劑,這源于PEI分子中的高氨基含量比例。利用PEI吸附劑能有效去除Cu、Cr、Zn、Cd等不同的金屬離子。PEI,尤其是交聯(lián)改性PEI是非常高效的吸附劑,可有效去除水體中的金屬離子污染物。PEI衍生物具有比其它天然聚合物有更高的配位吸附能力。2.1.1pei和活性炭在金屬離子吸附劑和樹脂中的應(yīng)用(1)PEI有很好的親水性,在水相中以大分子形式存在,從而可以非常迅速吸附金屬離子。合成樹脂親水性較差,必須經(jīng)改性或溶劑活化處理?；钚蕴繉τH水性吸附質(zhì)的吸附性能往往較差;(2)PEI分子中可用于配位的基團(伯胺、仲胺、叔胺基)含量比例非常高,質(zhì)量比重達(dá)到34.9%,單位質(zhì)量吸附金屬離子的量非常大,是一種高效吸附劑。由于吸附容量高,所需吸附劑的量遠(yuǎn)低于常規(guī)吸附劑;(3)PEI適用于較寬金屬離子濃度范圍的溶液,具有較高的吸附速率和吸附容量,以及高吸附效率和選擇性。而活性炭和離子交換樹脂通常選擇性欠佳,僅適用于低濃度范圍內(nèi)金屬離子的吸附。PEI附劑的吸附選擇性高于常規(guī)樹脂;(4)PEI含有大量含N基團,反應(yīng)活性高,易于進(jìn)行接枝或交聯(lián)進(jìn)行改性,適用于多種不同實際環(huán)境的需求。例如可接枝其它功能基團,進(jìn)一步增強對特定金屬離子的識別性或進(jìn)行光電信號傳輸;也可根據(jù)需求交聯(lián)成不同形狀,如微球、凝膠、囊、膜和纖維等,使應(yīng)用更加廣泛;(5)PEI是一種生物可容性吸附劑,在使用過程中不會對環(huán)境造成二次污染。2.1.2pei衍生物改性(1)PEI在水相中以游離分子態(tài)形式存在,作為吸附劑則存在操作困難、不易分離回收、易流失的缺點。這也是制約PEI自身作為吸附劑在實際環(huán)境中應(yīng)用的最大缺陷。解決這一問題方法是將PEI固載在基質(zhì)材料上,或進(jìn)行接枝或交聯(lián)改性,形成更適應(yīng)于環(huán)境污染治理的形貌和材質(zhì)。(2)工業(yè)廢水中金屬離子種類、濃度及溶液性質(zhì)差別較大。不同功能基的PEI衍生物對不同污染物的親合性不同,吸附性能與功能基團種類和含量密切相關(guān),提高吸附選擇性的最好方法是進(jìn)行特定的配位功能基團改性,但不可能對每種金屬離子都找到合適的配位基團。這也造成了PEI識別金屬離子種類的局限性。(3)PEI成本較高,作為功能單一化的吸附劑很難與市場上其它廉價易得的吸附劑競爭。在應(yīng)用PEI時應(yīng)當(dāng)著重考慮其活性高、易改性等特點,可將其作為基體材料合成高選擇性材料或高靈敏度傳感器,用于實際樣品的分析檢測。2.2金屬離子對金屬離子的吸附研究PEI與金屬離子相互作用和吸附過程、明確吸附機理對于吸附系統(tǒng)的設(shè)計和優(yōu)化尤為重要。目前,多數(shù)研究表明PEI對金屬離子的吸附機理取決于吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、金屬離子的性質(zhì)以及溶液環(huán)境。Molinari等將PEI用作超濾吸附過程,發(fā)現(xiàn)pH對吸附的重要影響,在pH>6時容易形成PEI-Cu2+配合物,而pH<3時則幾乎無法配位吸附。Kislenko等研究了PEI與Cu2+、Ni2+以及Co2+的配位行為,發(fā)現(xiàn)配合物的配位數(shù)受溶液pH的影響,同時配位過程可以通過金屬離子的加入量及在PEI中擴散速率控制。Gao等研究PEI/SiO2復(fù)合材料對CrO42-的吸附行為,表明材料主要通過靜電相互作用進(jìn)行吸附,而pH對吸附幾乎沒有影響,吸附容量主要取決于PEI季銨化程度的含量。另外,通過熱力學(xué)吸附模型的建立,表明PEI的吸附行為更加符合Langmuir方程。Shao等通過在溶液中加入NaCl研究對PEI吸附Ni2+影響,發(fā)現(xiàn)其它離子的引入并不會引起競爭吸附,而是通過溶液離子強度增大,從而壓縮雙電層造成吸附量下降。Rivas等則是研究PEI對一系列金屬離子的吸附,發(fā)現(xiàn)其對Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+的吸附親和度較好。由于PEI的復(fù)雜性和其獨特的物化性質(zhì)(如配位化學(xué)基團、大分子活動),PEI的吸附機理不同于常規(guī)吸附劑,吸附質(zhì)和PEI之間存在多種物理或化學(xué)相互作用,因此吸附機理通常較復(fù)雜。此外,不同功能化PEI化學(xué)結(jié)構(gòu)的差別、pH、鹽度及配位基團的存在均會導(dǎo)致吸附機理復(fù)雜化。盡管目前對于PEI的吸附機理尚不完善,但金屬離子在PEI衍生物的吸附多認(rèn)為存在單一和幾種機理:(1)配合機理,金屬離子通過配位作用配合至氨基位;(2)在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化氨基與金屬陰離子通過靜電引力形成配合物;(3)離子交換機理,質(zhì)子化氨基通過陽離子或陰離子交換機理吸附金屬陽離子和金屬陰離子。金屬離子吸附是PEI吸附位點與金屬離子彼此作用的結(jié)果。PEI對金屬離子的吸附通常以配合或離子交換為主,與溶液pH值密切相關(guān)。我們合成了聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯亞胺(PMMA-PEI)水油兩親性核殼材料,通過研究對Cu2+吸附性能,表明pH值直接影響PEI氨基的質(zhì)子化、吸附劑的表面電位、溶液中氫離子濃度以及金屬離子在溶液中的存在形態(tài)。Ruiz等研究表明在酸性溶液中氨基質(zhì)子化使PEI呈陽離子特性,可通過陰離子交換機理吸附金屬氧化物陰離子或水解產(chǎn)生的羥基化金屬陰離子。另外,Ronald等的研究表明溶液中某些存在的陰離子(例如Cl-)可以在PEI與金屬離子配位前中和質(zhì)子化的氨基,并在配位過程中使螯合位點保持電中性。陰離子的存在起到促進(jìn)螯合作用并可以在酸性條件下提高金屬離子吸附量的作用。Amara等將PEI修飾在陰離子交換膜表面,通過離子的親水性能以及半徑大小的差別進(jìn)行離子分離,固載在表面的PEI利用其疏水性作用從而可以提高離子交換效率。這三種吸附機理在實際吸附過程中并非是單一存在的,隨著條件及環(huán)境的變化,占主導(dǎo)的吸附作用也會發(fā)生改變。例如,pH值影響金屬離子在溶液中的存在形態(tài),金屬離子的形態(tài)變化可能使吸附由配合機理變?yōu)殪o電吸引機理。PEI改性后,新的功能基團的引入也可能導(dǎo)致吸附機理改變。例如,可以通過交聯(lián)聚合物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),物理吸附、離子交換等將成為更重要的因素。Delval等研究表明吸附效率和吸附選擇性與PEI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外,對于PEI復(fù)合吸附劑,不僅PEI對吸附起作用,而且載體本身也有吸附作用。因此,有可能多種吸附機理同時存在。例如PEI/Fe3O4吸附劑中,PEI對污染物Pb2+的吸附占主導(dǎo),而載體對吸附的貢獻(xiàn)較少。Crini等的研究表明,氨基化環(huán)糊精有機微球?qū)ξ廴疚锏奈街饕峭ㄟ^主-客體之間形成包容配合物,但除了環(huán)糊精的主要吸附作用外,聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物理吸附和通過酸堿作用、離子交換和氫鍵作用對吸附也有重要貢獻(xiàn)。有關(guān)PEI吸附和與金屬離子作用機理的研究相對于其吸附性能的廣泛研究仍處于落后階段。對于吸附機理的較少涉及可能是因為特殊大分子結(jié)構(gòu)造成的吸附機理復(fù)雜。目前關(guān)于PEI吸附作用機理還沒有統(tǒng)一的定論,仍然需要深入研究。3目前存在的問題PEI由于其吸附容量高,速率快,作為重金屬離子吸附劑具有突出特征,但本身存在如上所述的價格高、材質(zhì)易流失等缺陷制約了其在實際中的應(yīng)用。目前對PEI本身的吸附的應(yīng)用并不豐富,更多的研究則聚焦于接枝或交聯(lián)改性的PEI衍生物方面。3.1復(fù)合固載材料和復(fù)合金屬離子的復(fù)合吸附行為將PEI固載在其它基質(zhì)材料上將明顯改善其操作困難、易流失的缺點,是一種有效的應(yīng)用方法。劉粵麗等研究了涂覆在聚丙烯腈(PAN)大孔樹脂上的活性組分PEI對溶液中鋅離子的吸附性能,結(jié)果表明此交聯(lián)螯合樹脂具有對Zn2+吸附能力強、吸附速度快等特點,可望用于含鋅廢水的處理及回收。將PEI涂覆在離子交換樹脂及硅膠表面,是一種物理制備方法,其對重金屬離子的螯合吸附容量雖有所提高,但該類材料穩(wěn)定性差,吸附效率非常有限。范海明等則利用化學(xué)作用將PEI交聯(lián)固化在大孔樹脂表面,制備出交聯(lián)PEI螯合樹脂。這種交聯(lián)樹脂既克服了PEI存在的上述缺點,又發(fā)揮了大孔樹脂的比表面積大的優(yōu)勢,達(dá)到充分利用PEI和增強其吸附性能的目的。Mojdeh等將低分子量PEI固載在棕櫚殼活性炭表面,借助于活性炭高比表面積進(jìn)一步提高PEI的吸附容量,實驗中對六價鉻的吸附量可達(dá)到228.2mg/g。Chun等在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了PEI在棕櫚殼活性炭表面固載的性能及對Cd2+的吸附。研究發(fā)現(xiàn),只有低分子量PEI能夠有效固載在活性炭空隙中,固載量可達(dá)到425mg/g,而高分子量的PEI固載量僅為2.8mg/g。在低分子量PEI成功固載后活性炭的比表面積和空隙容積較之前會有所下降,但可提高活性炭對Cd2+的吸附容量,達(dá)到14.1mg/g,另一方面,高分子量PEI在固載后反而降低活性炭對Cd2+的吸附容量。Mohamed等研究了PEI在棕櫚殼活性炭固載對吸附Pb2+的作用以及吸附動力學(xué),研究表明,固載PEI的含量和活性炭的空隙容積是影響對Pb2+吸附率的主要因素,在高固載量下(16.68~29.82wt%)PEI的吸附占據(jù)主導(dǎo)因素從而會提高Pb2+吸附率;而在低固載量下(4.76~8.41wt%)因空隙容積減小占主導(dǎo)因素反而會降低Pb2+吸附率。另外,吸附動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)對Pb2+的過程更加符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,因此表明在傳質(zhì)步驟和化學(xué)吸附步驟中后者是吸附反應(yīng)的決速步驟。Chen等將B-PEI固載修飾到多壁碳納米管上,裝載在萃取柱里,并結(jié)合原子熒光色譜儀開發(fā)出金屬離子的在線吸附和檢測的方法。固載材料在As5+和As3+混合液中對As5+具有很高的吸附選擇性,對兩種離子的去除率分別達(dá)到80%和低于5%。對As5+的吸附容量為26.2mg/g,對環(huán)境中As5+的富集可達(dá)到16.3倍,并且此方法的檢測限可達(dá)到14ng/L。Gao等將PEI偶聯(lián)接枝在硅膠微粒表面,制備了化學(xué)鍵聯(lián)的復(fù)合材料PEI/SiO2,其對Zn2+、Cd2+具有強的螯合吸附能力,且配合速度較快。采用螯合電導(dǎo)滴定法研究了PEI與Zn2+、Cd2+的配合過程,PEI與Zn2+、Cd2+等離子都能定量地形成四配位的水溶性螯合物。后續(xù)以Cu2+或Cr3+為模板離子,以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,通過配位鍵作用,對化學(xué)鍵合在硅膠表面的PEI大分子鏈進(jìn)行了離子印跡,制備了復(fù)合型Cu2+印跡和Cr3+印跡材料IIP-PEI/SiO2,結(jié)果表明其對Cu2+或者Cr3+具有強的記憶識別能力,對Cu2+的結(jié)合量提高了近2倍,對離子的選擇性也有所提高,并具有優(yōu)良的洗脫與再生性能。Delacour等研究了涂覆在硅膠上的PEI對Pb2+和Hg2+的吸附能力,當(dāng)pH在4~6的范圍內(nèi),涂覆在硅膠上的PEI對Pb2+和Hg2+有很好的吸附性,而吸附能力的大小取決于兩個相反的因素:多孔的硅膠和PEI的含量。對于相同的體系,對Hg2+的吸附量要大于對Pb2+的吸附量。3.2不同重離子型對cu2+和pei+的吸附特性PEI分子含有大量活性基團氨基,可以進(jìn)行接枝改性成微球、凝膠、囊、膜和纖維等形態(tài),滿足不同環(huán)境的實際需求。陳兆安等以醋酸纖維素和PEI接枝制備微孔濾膜,考察其對重金屬離子Cu2+吸附性能,結(jié)果表明其飽和吸附量取決于膜中PEI的含量。Ronald等用PEI接枝多孔纖維素合成了多孔濾膜,實驗表明高度的接枝量會制約PEI分子鏈的運動,對金屬離子的吸附結(jié)果表明其對Hg2+具有特異吸附性,吸附容量達(dá)到288.0mg/g,另外還對Hg2+的擴散傳質(zhì)速率進(jìn)行測定,結(jié)果為7.30×10-14m2/s。Chen等通過PEI、纖維素和聚異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)合成改性微孔濾膜,PEI在其中既有耦合交聯(lián)作用,也同時能夠?qū)饘匐x子進(jìn)行吸附。微孔濾膜的孔隙率約63%~75%,比表面積為12.04~24.11m2/g,水通量為10~50mL/(cm2·min),對Cu2+的吸附容量為7.42mg/g。另外結(jié)果發(fā)現(xiàn)微孔濾膜在與Cu2+配位吸附之后能大大增加對牛血清蛋白的吸附量。Palmer等報道了PEI與氯化十六烷基吡啶的共聚物(PEI-CPC)對金屬離子的選擇吸附性。結(jié)果表明,PEI對Cu2+和Zn2+幾乎沒有吸附性,而PEI-CPC對Cu2+和Zn2+有很高的吸附性,同時對Ni2+、Cd2+、Cr3+也有很好的吸附選擇性。Maketon應(yīng)用PEI-瓊脂糖凝膠考察對Cu2+的吸附效應(yīng),并研究了在水相中存在檸檬酸時對Cu2+吸附的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明檸檬酸可以促進(jìn)對Cu2+的吸附效率,在檸檬酸與Cu2+用量比為1.0~0.5時對Cu2+的吸附量增大175%。Duru等報道了將PEI與PMMA接枝,研究對Cu2+、Cd2+、Pd2+的吸附性能,將PEI接枝在PMMA上大大提高了PMMA對金屬離子的吸附容量。我們通過自組裝法將親水PEI接枝覆蓋在疏水內(nèi)核PMMA上,合成了PMMA/PEI核殼結(jié)構(gòu)的納米微球,并研究了對Cu2+的吸附特性。納米微球粒徑在250nm左右,增大了PEI材料的比表面積,微球能夠在中性或酸性條件下吸附Cu2+,最佳條件下吸附容量為14mg/g。Supharat等同樣合成了PMMA為核層、殼聚糖混合PEI為殼層的納米微球,并研究了PEI接枝量對納米微球形貌的影響。結(jié)果表明,隨著PEI用量的增大,可提高單體合成的轉(zhuǎn)化率、提高微球的接枝性能以及減小微球的粒徑。這種納米微球還具有抗菌性能,對金黃色釀膿葡萄球菌和大腸桿菌具有強烈的抑制作用。將PEI進(jìn)行交聯(lián)印跡從而形成具有特異性識別吸附的材料,近年來也進(jìn)行了大量的研究。Leonid等專門就PEI、交聯(lián)劑和印跡離子的用量進(jìn)行研究,并用電子自旋諧振法測量和表征印跡效率。Wang等