柔性界面聚酰亞胺基板的研究進(jìn)展

柔性界面聚酰亞胺基板的研究進(jìn)展

柔性電子和柔性顯示技術(shù)是推動(dòng)電子和電信業(yè)發(fā)展的最重要方向。具有輕質(zhì)、可彎曲、可折疊甚至可卷曲特性的柔性電子產(chǎn)品,包括柔性薄膜晶體管液晶顯示器(FlexibleTFT-LCD)、柔性有機(jī)發(fā)光顯示器(FlexibleOLED)等已經(jīng)逐漸發(fā)展成為最具前景的高科技產(chǎn)業(yè)。以柔性O(shè)LED產(chǎn)業(yè)為例,據(jù)國(guó)外市場(chǎng)研究公司IHS預(yù)測(cè),全球柔性O(shè)LED顯示器市場(chǎng)將從2013年的2190萬(wàn)美元攀升至2014年的9480萬(wàn)美元,而且這只是柔性O(shè)LED市場(chǎng)快速成長(zhǎng)的開(kāi)始,預(yù)計(jì)這一市場(chǎng)將從2015年起呈現(xiàn)出強(qiáng)勁增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),到2018年將達(dá)到4億美元,而到2020年則會(huì)達(dá)到12億美元。圖1給出了常見(jiàn)柔性TFT-LCD器件的外觀以及結(jié)構(gòu)示意圖。柔性顯示器件按照構(gòu)造可以分為柔性基板、顯示介質(zhì)以及薄膜封裝3個(gè)組成部分,而柔性顯示產(chǎn)業(yè)鏈也主要是由上述3個(gè)產(chǎn)業(yè)組成。柔性顯示產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展極大地帶動(dòng)了這3個(gè)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。據(jù)HIS預(yù)測(cè),柔性基板市場(chǎng)到2015年將達(dá)到2000萬(wàn)美元,而到2020年將達(dá)到5.0億美元左右。柔性顯示技術(shù)的實(shí)現(xiàn)除了與設(shè)計(jì)與制造技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)外,各種關(guān)鍵材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化也起到了重要的支撐作用。這其中柔性基板作為整個(gè)柔性器件的支撐與保護(hù)組件,不僅對(duì)于器件的顯示品質(zhì)有著重要的影響,而且會(huì)直接關(guān)系到器件的使用壽命。因此,國(guó)外十分重視柔性基板的研制與開(kāi)發(fā)。本文對(duì)國(guó)際上目前在柔性基板研制方面的最新進(jìn)展情況進(jìn)行簡(jiǎn)要的綜述。1柔性熱性能要求柔性基板是整個(gè)柔性顯示器件的重要組成部分,其性能對(duì)于柔性顯示器件的品質(zhì)與壽命均具有重要的影響。圖2給出了柔性有源矩陣有機(jī)發(fā)光器件(AMOLED)的結(jié)構(gòu)組成。高熱穩(wěn)定性柔性基板與其他三類(lèi)材料,包括高柔性TFT、高柔性O(shè)LED以及高柔性觸摸屏并列稱(chēng)為發(fā)展柔性AMOLED器件的“四大挑戰(zhàn)”。綜合而言,柔性顯示器件對(duì)于基板材料的性能要求主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:(1)耐熱性與高溫尺寸穩(wěn)定性要求。柔性顯示器件對(duì)于基板材料的耐熱性要求首先是基于器件中關(guān)鍵組件(如TFT背板)的工藝溫度而考慮的。例如,目前在柔性AMOLED制造過(guò)程中最常見(jiàn)的TFT技術(shù)包括非晶硅(α-Si)、低溫多晶硅(LTPS)、有機(jī)TFT(OTFT)以及氧化物TFT。其中,LTPS工藝以其最高的載流子遷移率(50~100cm2/V-s)、器件穩(wěn)定性以及成熟的工藝特性而備受關(guān)注。但LTPS技術(shù)中,要實(shí)現(xiàn)從非晶硅到多晶硅的轉(zhuǎn)變,工藝溫度往往高達(dá)300~500℃。這對(duì)柔性基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提出了很高的要求。其次,柔性顯示器件對(duì)于基板耐熱性的要求還體現(xiàn)在高溫尺寸穩(wěn)定性(低熱膨脹系數(shù))方面?；宀牧显诟邷刂瞥讨腥绻荒鼙３謨?yōu)良的尺寸穩(wěn)定性將會(huì)對(duì)最終顯示器件的品質(zhì)與可靠性產(chǎn)生致命影響。例如基板在高溫時(shí)的尺寸變化過(guò)大會(huì)造成光對(duì)位精度變差以及在材料層界面間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致器件顯示精度的降低以及在彎曲時(shí)造成層與層間的剝離。(2)柔韌性要求。圖3給出了柔性AMOLED產(chǎn)品及其柔性基板的發(fā)展路線圖?？梢钥闯?隨著柔性AMOLED器件向著牢不可破→可彎曲→可卷曲→可折疊方向的發(fā)展,柔性基板也相應(yīng)地呈現(xiàn)出平面型→可彎曲型→可卷曲型→可折疊型的發(fā)展趨勢(shì),其彎折曲率半徑R值逐漸減少到3mm以下。(3)阻水阻氧特性要求。柔性顯示器件中的顯示介質(zhì),如OLED器件中的有機(jī)半導(dǎo)體化合物在暴露于水汽與氧氣環(huán)境中時(shí),性能會(huì)很快發(fā)生劣化,因此柔性基板要具有盡可能低的水汽透過(guò)率(WVTR)以及氧氣透過(guò)率(O2TR),即具有高阻水阻氧特性。圖4總結(jié)了不同應(yīng)用領(lǐng)域以及不同顯示器件對(duì)于基板材料水氧透過(guò)率的要求[5~6]?？梢钥闯?LCD器件要求材料的WVTR值為10-2~10-1g/m2·d,而OLED器件的要求則要高得多,一般認(rèn)為,OLED壽命要達(dá)到10000h以上,則WVTR與O2TR值要分別低于10-6g/m2·d和10-5cm3/m2·d。聚合物材料的阻水阻氧特性一般較差,WVTR與O2TR值一般都在100~102量級(jí)。因此,聚合物基板在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中必須在其表面施加阻水阻氧層,如氮化硅等。(4)表面平坦化要求?；宀牧系谋砻尜|(zhì)量如粗糙度、清潔度等對(duì)保證水氧阻隔層和導(dǎo)電層的完整性至關(guān)重要?；宓谋砻嫒毕輹?huì)對(duì)器件光電活性層造成危害,如在阻隔層和導(dǎo)電層內(nèi)部形成針孔狀缺陷,就會(huì)在顯示時(shí)形成黑點(diǎn)。另外器件彎曲時(shí),這些缺陷也可能會(huì)導(dǎo)致材料開(kāi)裂。例如,金屬基板表面由于拋光精度所限,表面粗糙度一般較大(RMS:-10nm),為了確保其表面光滑平整且無(wú)缺陷,實(shí)際應(yīng)用中往往在其表面涂覆一層平坦化層。綜上所述,柔性顯示器件對(duì)于基板材料的具體性能要求可歸納為表1所示(資料來(lái)源:IHS)。應(yīng)該說(shuō),可以同時(shí)滿足這些性能要求的基板材料目前幾乎是不存在的。目前可作為柔性顯示器件基板的備選材料包括超薄玻璃、金屬箔以及聚合物薄膜3大類(lèi)。表2對(duì)比了3類(lèi)柔性基板材料的性能?？梢钥闯?聚合物薄膜基板除了阻水阻氧性以及高溫尺寸穩(wěn)定性差于其它兩類(lèi)基板外,在光學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能方面都有著令人滿意的綜合表現(xiàn),而且可以采用“卷對(duì)卷”(Rolltoroll)連續(xù)生產(chǎn)工藝進(jìn)行制備,成本較低,因此近年來(lái)在柔性顯示器中得到了廣泛的重視。常見(jiàn)聚合物基板材料主要包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環(huán)狀聚烯烴(COC)、聚醚砜(PES)以及聚酰亞胺(PI)等。表3對(duì)比了常見(jiàn)聚合物基板材料的特性。其中,PI基板材料以其優(yōu)良的耐高溫特性、良好的力學(xué)性能以及優(yōu)良的耐化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注。PI是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的有機(jī)高分子材料。剛性的酰亞胺環(huán)賦予了這類(lèi)材料優(yōu)異的綜合性能,從而使得PI成為柔性顯示器件基板的首選材料。目前,PI柔性基板是否能夠得到廣泛應(yīng)用的主要因素在于如何通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及制備工藝的優(yōu)化進(jìn)一步提高薄膜的光學(xué)透明性,同時(shí)保持其固有的耐熱穩(wěn)定性。2聚吡亞胺的柔性顯示了基板的開(kāi)發(fā)情況2.1pi薄膜柔性閱讀器件的制備PI柔性基板按照柔性顯示器件的制造工藝不同可以分為涂覆型基板與薄膜型基板兩類(lèi)。目前,柔性顯示器件的制造工藝主要包括兩種類(lèi)型。一是以玻璃為襯底,將PI溶液或其前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)溶液涂敷在玻璃襯底上,然后經(jīng)過(guò)固化得到PI薄膜,接著在PI薄膜表面進(jìn)行顯示介質(zhì)、水氧屏蔽層以及封裝層的裝配。最后將制備的器件經(jīng)過(guò)激光剝離工藝(Laserliftoff,LLO)除去玻璃襯底,從而得到以PI薄膜為柔性基板的顯示器件(如圖5)。另外一種工藝則是直接在已經(jīng)成型的PI薄膜基板上進(jìn)行器件裝配制程。第一種工藝由于額外使用了玻璃襯底,因此成本相對(duì)較高,但其良品率目前高于第二種工藝,因而在柔性顯示器件制造中得到了廣泛應(yīng)用。第二種工藝主要適用于柔性顯示器的“卷對(duì)卷”低成本批量化制備工藝,如果可以獲得具有優(yōu)良工藝穩(wěn)定性的PI薄膜基板,該工藝將會(huì)得到廣泛應(yīng)用。與第一種工藝相配合使用的PI柔性基板類(lèi)型為涂覆型,而與第二種工藝配合使用的基板則為薄膜型。另外,從柔性顯示器件的構(gòu)造來(lái)劃分,PI柔性基板可分為適用于頂發(fā)射型(Top-emission)器件的有色PI基板以及可以同時(shí)適用于頂發(fā)射以及底發(fā)射型(Bottom-emission)器件的無(wú)色透明PI基板兩類(lèi)。2.2pi柔性芯片器件在國(guó)外的應(yīng)用與發(fā)展目前PI柔性基板的研究主要集中在日本、韓國(guó)、美國(guó)以及中國(guó)臺(tái)灣。美國(guó)方面,以杜邦、Honeywell等公司為代表的企業(yè)近年來(lái)針對(duì)先進(jìn)柔性顯示器件產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展所帶來(lái)的巨大商業(yè)利益,專(zhuān)門(mén)成立了柔性顯示器件材料研發(fā)部門(mén)。其中杜邦公司與日本日立公司合資的HD-Microsystems公司近年來(lái)在PI柔性基板方面開(kāi)展了大量研究,開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品已經(jīng)在柔性TFT-LCD中得到應(yīng)用。日本方面,夏普、索尼、東芝等柔性器件制造公司開(kāi)展了柔性AMOLED及其相關(guān)材料的開(kāi)發(fā),而眾多PI薄膜公司,如日本Kaneka、Ube等公司也參與合作開(kāi)發(fā)高性能柔性PI基板。例如,日本東京大學(xué)的研究人員與Ube公司合作,利用該公司的超柔性PI薄膜基板(Upilex-12.5S)制作了可拉伸以及卷曲的柔性顯示器。2012年,東芝公司報(bào)道了11.7英寸柔性AMOLED器件。該器件采用非晶銦鎵鋅氧(α-IGZO)TFT驅(qū)動(dòng),采用透明PI薄膜作為基板,分辨率達(dá)到了94ppi。韓國(guó)方面,三星顯示公司與LG顯示公司在柔性AMOLED技術(shù)的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化方面走在了世界的前列。兩家公司在PI柔性基板方面投入了大量的研發(fā)力量,開(kāi)發(fā)的柔性基板產(chǎn)品已經(jīng)成功應(yīng)用于其AMOLED產(chǎn)品中。例如,2009年,三星顯示公司報(bào)道了當(dāng)時(shí)世界上尺寸最大(6.5英寸)的柔性AMOLED器件。該器件采用a-IGZOTFT驅(qū)動(dòng),在PI柔性基板上制作。PI基板的Tg為360℃,CTE為3.4ppm/℃。在10μm厚度PI基板上制作的AMOLED器件可以在曲率半徑為3mm情況下進(jìn)行彎曲而不會(huì)影響顯示品質(zhì)。此外,韓國(guó)的許多大學(xué)和研究所也開(kāi)展了先進(jìn)柔性AMOLED器件用PI柔性基板的研究。韓國(guó)釜山國(guó)立大學(xué)的研究人員使用高透明無(wú)色PI薄膜作為基板材料,采用濺射法在其表面沉積氧化銦錫導(dǎo)電層,制備了柔性O(shè)LED器件。此外,韓國(guó)的PI薄膜制造廠家,如SKCKolon公司近年來(lái)也開(kāi)發(fā)了應(yīng)用于柔性AMOLED器件的PI柔性基板產(chǎn)品。韓國(guó)三星顯示公司為了配合其柔性AMOLED器件的研發(fā),于2011年5月宣布與日本PI薄膜制造廠家Ube合作研發(fā)AMOLED器件用PI柔性基板。中國(guó)臺(tái)灣方面,臺(tái)灣工研院(ITRI)近年來(lái)在柔性AMOLED器件及其基板的設(shè)計(jì)與制造方面取得了重要的進(jìn)展。例如,ITRI針對(duì)柔性AMOLED技術(shù)的發(fā)展對(duì)于柔性基板的需求,開(kāi)發(fā)了FlexUP技術(shù)。該技術(shù)在現(xiàn)有的TFT產(chǎn)線中,在玻璃基板與PI之間插入一層離型層(ReleaseLayer),從而在完成TFT陣列裝配后可將PI層與玻璃載體分離,而不破壞高溫PI膜上的TFT陣列。這樣可以得到以PI薄膜為基板的柔性顯示器件。采用FlexUP技術(shù),IRTI實(shí)現(xiàn)了6英寸彩色柔性AMOLED器件的制作,其彎折曲率半徑小于10mm,而且在該曲率半徑下,顯示器的亮度可達(dá)到150nits。該顯示器的彎折次數(shù)可達(dá)到10萬(wàn)次而不會(huì)破壞顯示功能。ITRI的研究人員還在透明PI柔性基板上成功制作了7英寸TFT-LCD,TFT是在200℃的高溫下進(jìn)行裝配的。由于使用的PI基板的Tg約為350℃,而且透光率超過(guò)90%,因此保證了器件的裝配。2009年,ITRI的研究人員報(bào)道了在柔性PI基板上制作4.1英寸柔性AMOLED的工作。該器件采用微晶硅TFT作為背板,PI基板的Tg為350℃,光透過(guò)率為90%。ITRI在柔性PI基板的研發(fā)經(jīng)歷了無(wú)色PI到黃色PI的過(guò)程。2011年,ITRI研制了一種新型無(wú)色PI基板用于非晶硅TFT以及觸摸屏應(yīng)用。該基板的熱穩(wěn)定性和CTE分別為350℃和60ppm/℃。為了適應(yīng)更高的加工溫度,ITRI于2012年又開(kāi)發(fā)了一種黃色PI基板應(yīng)用于LTPSTFT裝配,其熱穩(wěn)定性和CTE達(dá)到了450℃和7ppm/℃。表4對(duì)比了幾類(lèi)目前在柔性顯示器中得到應(yīng)用的涂覆型PI基板的典型性能。其中,PI-2611與U-Varnish-S為有色基板,而MCL-PIH2為無(wú)色透明型基板。3對(duì)色pi材料的應(yīng)用PI柔性基板產(chǎn)業(yè)本身蘊(yùn)藏著很高的技術(shù)含量與附加值。據(jù)HIS預(yù)測(cè),柔性基板市場(chǎng)到2020年將達(dá)到5億美元,這其中95%的市場(chǎng)份額將被聚合物基板占據(jù)。作為聚合物基板的重要組分部分,PI柔性基板最具發(fā)展?jié)摿?。目?有色型PI基板以其優(yōu)良的高溫尺寸穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能在柔性顯示器件中已經(jīng)開(kāi)始得到廣泛應(yīng)用,但相比之下,無(wú)色透明型PI基板在柔性顯示領(lǐng)域中的應(yīng)用更具發(fā)展?jié)摿Α，F(xiàn)有無(wú)色透明PI材料在耐熱等級(jí)、高溫尺寸穩(wěn)定性與高溫透明性方面尚存在明顯的缺陷。這雖然可以通過(guò)降低柔性器件制造工藝中TFT制程溫度來(lái)彌補(bǔ),但更為重要的是應(yīng)該從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及制造工藝的優(yōu)化等方面入手,研制開(kāi)發(fā)綜合性能更為優(yōu)異的無(wú)色PI材料。日本三菱瓦斯(MGC)、Kaneka、韓國(guó)Kolon、中國(guó)臺(tái)灣達(dá)邁等公司均開(kāi)展了柔性顯示用無(wú)色透明PI基板的研制工作,而我國(guó)