基于鈦片載p納米顆粒修飾的znoi納米管葡萄糖生物傳感器

基于鈦片載p納米顆粒修飾的znoi納米管葡萄糖生物傳感器

最近，無酶葡萄糖傳感器已成為研究的重點(diǎn)。許多新材料已經(jīng)被用于無酶葡萄糖傳感器的開發(fā)。這類固體催化電極傳感器可以反復(fù)使用,響應(yīng)靈敏、費(fèi)用低、穩(wěn)定易保存,一些新材料研制的傳感器已經(jīng)用于臨床葡萄糖濃度的檢測,成為檢測血糖的新手段。Wu等通過靈活有效的模板法將Cu納米顆粒覆蓋在多壁碳納米管上,制備了穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好,響應(yīng)快的無酶葡萄糖傳感器;Cao等采用靜電紡絲和焙燒技術(shù)制備了新型的CuO-NiO超細(xì)纖維修飾的FTO電極,該無酶葡萄糖電極展現(xiàn)了很好的靈敏度(3165.53μAmM-1·cm-2)和十分低的檢測限(1×10-9M),是制備無酶葡萄糖傳感器較理想的材料。AlbertGute等在銅絲電極表面鍍上一層環(huán)氧樹脂-銀薄膜,將鈀納米顆粒沉積在薄膜上,制備了一種新型的簡易、低成本的無酶葡萄糖傳感器。Gao等采用超聲輔助一步法合成石墨烯和納米PtNi合金,并將該材料用于制備高選擇性的無酶葡萄糖傳感器。各種新材料的研制為無酶葡萄糖生物傳感器的發(fā)展注入了新鮮活力。用金屬氧化物半導(dǎo)體構(gòu)建的傳感器在環(huán)境保護(hù)、食品檢測、節(jié)能等方面有著廣泛的應(yīng)用。氧化鋅(ZnO)是一種用途廣泛的多功能半導(dǎo)體材料,一維ZnO納米材料在物理、化學(xué)和生物學(xué)方面有著獨(dú)特的特性以及在納米器件中有著潛在用途,它ZnO一維納米材料具有直接躍遷、寬禁帶(Eg=3.37eV)和較高的激子束縛能(60meV),作為半導(dǎo)體材料逐漸被人們關(guān)注。本文將Pt納米顆粒和ZnO納米管有機(jī)結(jié)合起來,采用電化學(xué)方法制備了新型的無酶葡萄糖傳感器。1實(shí)驗(yàn)部分1.1電化學(xué)ds實(shí)驗(yàn)試劑:六亞甲基四胺(C6H12N4)、二水硝酸鋅(Zn(NO)3·2H2O)、鈦片、β-D葡萄糖,葡萄糖儲備液在室溫下過夜消旋后使用,KCl,NaOH均為分析純,購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;支持電解質(zhì)為0.05MNaOH溶液、蒸餾水;其它所用試劑若為作特別說明均是分析純;儀器:掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子公司JSM-6360型;X-射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)Rigaku3014型;所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都是通過CHI660C電化學(xué)工作站(購于上海辰華儀器公司)和RST5000電化學(xué)工作站(鄭州科欣儀器有限公司)完成。本章電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典的三電極體系,所用的工作電極是以鈦片為基的氧化鋅納米管/鉑納米顆粒,對電極(輔助電極)是鉑絲電極,參比電極為甘汞電極(SCE);實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的電壓均是相對于參比電極而言。電子天平及精密pH計(jì),梅特勒.托利多國際股份有限公司;JAC-300N型數(shù)控超聲波清洗機(jī),濟(jì)寧市奧波超聲電氣有限公司;DF-101S集熱式攪拌器,鞏義市科瑞儀器有限公司。1.2zno納米棒的制備工作電極具體制備過程如下:(1)鈦基板的預(yù)處理。首先,鈦片電極(1×1cm2,厚度0.5mm)分別用1000,600,400的金相砂紙打磨拋光處理,超聲清洗5min,然后電極放置在1M的硫酸溶液中超聲5min,再放置在蒸餾水中超聲5min,吹干待用。(2)電化學(xué)沉積ZnO納米棒:分別配制40mM/L的沉積液六亞甲基四胺、硝酸鋅,取等體積的混合成1:1的混合液50mL,控制溫度85℃,將三電極體系置于反應(yīng)體系中,在-0.9V的恒電位條件下沉積7000s,反應(yīng)結(jié)束,取出電極,用蒸餾水清洗晾干。該方法制得直立整齊的ZnO納米棒。(3)化學(xué)腐蝕制備ZnO納米管:配制0.125M的NaOH溶液30mL,水浴85℃。將制備好的ZnO納米棒置于NaOH熱溶液腐蝕90min,取出電極蒸餾水清洗,晾干,室溫下保存?zhèn)溆谩?4)采用三電極體系沉積Pt納米顆粒,取30mL濃度為3mM的H2PtCl6+0.1M的KCl溶液,將鈦/ZnO納米管電極安裝在體系中,用計(jì)時(shí)電流法在-0.40V條件下沉積1200s,電極表面由深灰色變成黑色,說明鉑納米顆粒已經(jīng)沉積在ZnO納米管上。用蒸餾水將電極沖洗干凈,晾干備用。2結(jié)果和討論2.1納米復(fù)合材料的表征采用掃描電子顯微鏡對樣品Pt-ZnO納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。該納米復(fù)合材料的形貌如圖1所示,ZnO納米管陣列站立方向基本一致,Pt納米顆粒均勻的分布在ZnO納米管的管壁上。電沉積法將Pt4+還原成Pt納米顆粒,穩(wěn)定地附在ZnO管管壁上。均勻分散的鉑納米顆粒具有一般納米顆粒材料的共性,比表面積大,相對于鉑片或者鉑絲有更多的電催化活性中心,可有效地提高。采用X-射線衍射儀對樣品ZnO納米管和Pt-ZnO納米復(fù)合材料進(jìn)行表征,如圖2所示。圖2(a)中在衍射峰31.89、34.56、36.40、47.67、56.75、62.97處的衍射晶面為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103),這與六角纖鋅礦ZnO(格常數(shù)a=0.325,c=0.521nm)的標(biāo)準(zhǔn)值(JCPDS-36-1451)相同。在圖2(b)中同樣的位置出現(xiàn)ZnO的衍射峰,也是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在40.26、45.76、68.02三處的衍射峰均對應(yīng)的是鉑的面心立方結(jié)構(gòu)(JCPDScardNo.04-0802),由于鉑的納米尺寸效應(yīng)使得衍射峰具有一定的展寬。綜合分析樣品的SEM和XRD圖譜說明,鉑納米顆粒成功的沉積在ZnO納米管管壁上。經(jīng)過電化學(xué)沉積,修飾電極的顏色由灰色變成黑色也說明了這點(diǎn)。2.2修飾電極電化學(xué)表征為了考察納米Pt-ZnO/Ti修飾電極在電催化氧化葡萄糖過程中的穩(wěn)定性,用循環(huán)伏安法在3mM葡萄糖存在的0.05MNaOH溶液中掃描100個(gè)片段,掃速為50mV/s。從圖3的循環(huán)伏安曲線可以看出,納米Pt-ZnO/Ti電極經(jīng)過100個(gè)片段的循環(huán)伏安掃描,在0.06V對葡萄糖的催化氧化峰沒有發(fā)生明顯的變化,說明修飾電極催化氧化葡萄糖的能力沒有降低,沉積在ZnO納米管表面的Pt納米顆粒沒有發(fā)生脫落現(xiàn)象。因此,電極在0.05M的NaOH溶液中是比較穩(wěn)定的。用循環(huán)伏安法檢測了納米Pt-ZnO/Ti修飾電極對不同濃度的葡萄糖電催化氧化性能。首先,在空白NaOH(0.05M)溶液中用循環(huán)伏安法掃描8個(gè)循環(huán)周期,發(fā)現(xiàn)CV曲線從第二圈開始基本與后面的重合。此后,依次向0.05MNaOH溶液中加入等梯度的葡萄糖,使得葡萄糖濃度分別為1mM、3mM、5mM、7mM、9mM、11mM。如圖4所示,修飾電極對梯度濃度的葡萄糖催化氧化的CV曲線。由圖4可知,與空白0.05M的NaOH溶液相比,納米Pt-ZnO/s修飾電極對梯度濃度的葡萄糖有很好響應(yīng),而且峰電流呈梯度增加。2.3葡萄糖溶液濃度對修飾電極時(shí)間-電流-t的影響用計(jì)時(shí)電流法測試了修飾電極的響應(yīng)電流隨著電解質(zhì)中葡萄糖濃度的增大而發(fā)生的動態(tài)變化。圖5是納米Pt-ZnO/Ti修飾電極在濃度為0.05M的NaOH溶液中,工作電壓為0.05VvsSCE的測試條件下,將一定濃度的葡萄糖溶液連續(xù)加入到NaOH溶液中,用計(jì)時(shí)電流法測量而得到的時(shí)間-電流(i-t)響應(yīng)曲線。從圖5可以看出,隨著葡萄糖溶液濃度的增加,修飾電極出現(xiàn)快速穩(wěn)定的電流響應(yīng),在0.5～10mM濃度范圍內(nèi)的葡萄糖產(chǎn)生了階梯性的響應(yīng)。從圖6可以看出,當(dāng)加入第一滴葡萄糖(0.5mM)時(shí),響應(yīng)電流迅速增大并且在2～5s達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流值。通過實(shí)驗(yàn)測試修飾電極的響應(yīng)時(shí)間小于4s。3電化學(xué)性能測試采用電化學(xué)方法制備了納米