無機(jī)納米雜化材料的制備及其介電性能的研究

無機(jī)納米雜化材料的制備及其介電性能的研究

1增強(qiáng)基復(fù)合材料的力學(xué)性能在絕緣材料中，聚吡咯是一種全方位、高效的材料，尤其是在加工帶來的張力板行業(yè)，占類似材料的70%。聚酰亞胺比其他基材具有更好的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和電學(xué)性能。目前,柔性線路板的絕緣基材復(fù)合層數(shù)在2到8層之間,若發(fā)展12層至20層的結(jié)構(gòu)應(yīng)對(duì)聚酰亞胺的性能提出更高要求。主要表現(xiàn)為熱膨脹系數(shù)(CTE)應(yīng)近似于銅箔,防止熱剝離;吸水性(率)和介電常數(shù)應(yīng)盡可能低,以滿足高頻電路的要求;同時(shí)要求具有良好的力學(xué)性能。因此,研究聚酰亞胺的合成與提高無機(jī)納米粒子雜化材料的應(yīng)用特性是解決這一問題的最好途徑。2高混合納米的綜合效率2.1納米粒子的表征納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)。納米材料是指材料的幾何尺寸達(dá)到納米級(jí)尺度水平并具有特殊性能的材料。納米微粒(又稱團(tuán)簇、超微粒、超小粒子、量子點(diǎn)等)具有大的比表面積,它的表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加,小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子。其具有不同于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特性能,對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化材料的電學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能有重要意義。2.2無機(jī)相的轉(zhuǎn)化通常無機(jī)物以分散相的形式分散于聚酰亞胺基體中,形成一定相分離的無機(jī)相。無機(jī)相以超微粒的形式引入聚酰亞胺中,也可以是某種前體形式(如硅烷氧化物等)與聚酰亞胺前體溶液共混再轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機(jī)相。表1綜合列出了可雜化的無機(jī)納米材料及其前體、聚酰亞胺和銅箔的性能。2.3雜化物對(duì)pi溶液性質(zhì)的影響由于納米粒子帶來的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間較強(qiáng)的界面相互作用,聚合物納米無機(jī)雜化材料具有優(yōu)于常規(guī)相同組分聚合物復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。該材料有別于通常的聚合物/無機(jī)填料體系不是無機(jī)相與有機(jī)相的簡(jiǎn)單加合而是由無機(jī)相和有機(jī)相在納米至亞微米范圍內(nèi)結(jié)合形成,兩相界面間存在較強(qiáng)分子間作用力。這些作用使雜化物比純聚酰亞胺有更高的穩(wěn)定性和結(jié)合力。該材料的介電性能隨所含納米無機(jī)物的介電性能、在PI中的分散情況和取向的不同而不同。有的雜化體系使電性能變好,有的變差。無機(jī)單元取向自由度和PI主鏈柔性越小,介電常數(shù)越小;電子極化效應(yīng)、偶極取向極化、自由體積分?jǐn)?shù)和PI分子量越大,介電常數(shù)越小。納米材料正好滿足降低介電常數(shù)的要求。楊紅軍通過MaterialsStudio軟件模擬發(fā)現(xiàn)摻雜了納米粒子的PI體系比純PI體系總能量更低,更穩(wěn)定,其晶型也發(fā)生了改變,在PI和無機(jī)納米氧化物之間產(chǎn)生了很強(qiáng)的范德華力和靜電力。另外,由于雜化的無機(jī)納米粒子通過有機(jī)化后在體系中均勻分布,形成阻水結(jié)構(gòu)阻礙水份進(jìn)入體系,降低了吸水率。這些都對(duì)聚酰亞胺雜化體系在柔性板中的應(yīng)用提供了有力幫助。3混合方法目前,聚酰亞胺無機(jī)納米雜化材料的合成方法主要有分散法、溶膠-凝膠法和插層法。3.1物理和化學(xué)作用無機(jī)物如SiO2,AlN等的微粉和超微粉可直接分散于聚酰亞胺或其前體中,以制得納米雜化材料。但無機(jī)微粒特別是超微粒是不穩(wěn)定體系,分散過程中利用流體力學(xué)和表面物理化學(xué)作用可使團(tuán)聚體重新分散并使其穩(wěn)定化。物理方法有:(1)選擇合適的混合條件(如溶劑);(2)對(duì)粒子表面進(jìn)行改性,在粒子表面包覆一層低分子量的表面活性劑或聚合物穩(wěn)定劑,使其獲得分散,這種吸附改性往往是在微粒的合成過程中進(jìn)行?；瘜W(xué)方法有:(1)吸附單體后引發(fā)聚合;(2)化學(xué)接枝高分子量聚合物;(3)在片層狀或多孔無機(jī)物微粒的夾層嵌入聚合物給粒子外覆一層有機(jī)殼層利用這些方法對(duì)無機(jī)微粒表面進(jìn)行修飾,可以增強(qiáng)兩相的吸附力。3.2無機(jī)納米雜化材料的制備溶膠-凝膠法最早用于制備納米材料。溶膠-凝膠過程是指將硅氧烷前驅(qū)物(水溶性或油溶性醇鹽)溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液,在酸、堿或中性鹽催化下促使溶質(zhì)水解,生成納米粒子并形成溶膠,然后經(jīng)過溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠的過程。制備聚酰亞胺無機(jī)納米雜化材料時(shí),在溶膠或凝膠的過程中加入二酐和二胺單體并引發(fā)其聚合或直接加入聚酰胺酸溶液中攪拌均勻,再除去溶劑,加熱亞胺化后即可得到雜化材料。在溶膠-凝膠化過程中加入少量偶聯(lián)劑可以有效增加兩相的相容性。偶聯(lián)劑中的功能基可與聚酰胺酸中的羧基成鹽,或發(fā)生共價(jià)健結(jié)合,-OR基則參加溶膠-凝膠化反應(yīng)。3.3插層法聯(lián)合有機(jī)胺體系許多無機(jī)化合物,如硅酸鹽類粘土、石墨、磷酸鹽類等都具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。插層復(fù)合法是利用層狀無機(jī)物作為主體,通過熔體或溶液介質(zhì),讓一層或多層有機(jī)單體或聚合物插入無機(jī)物的層間間隙,從而使有機(jī)、無機(jī)材料達(dá)到納米級(jí)復(fù)合?？梢哉J(rèn)為插層法是分散法中的特殊方法。由于粘土粒子各層表面的親水性難與有機(jī)聚合物相結(jié)合,所以在制備雜化材料前必須將其與有機(jī)胺進(jìn)行離子交換,在表面引入有機(jī)結(jié)構(gòu),以增加無機(jī)與有機(jī)物的親和力。插層法所制樣品的拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、阻隔性和防腐蝕性比純體系有明顯提高。最近,日本Shaikh將溶膠凝膠法與插層法結(jié)合在一起使用。首先將聚酰胺酸與有機(jī)化蒙脫石混合插層,然后再加入硅氧烷前體溶液發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng),最后亞胺化。其所制樣品的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性都得到改善。該方法避免了溶膠凝膠法所得樣品柔韌性增高但彈性模量和拉伸強(qiáng)度降低,而用插層法制備樣品斷裂伸長(zhǎng)率及韌性下降的矛盾同時(shí)隨著硅氧烷比例的增高熱穩(wěn)定性也有所提高。4pi-聚硅氧烷雜化體系聚酰亞胺/納米無機(jī)物雜化體系的相分離尺寸范圍從1納米到數(shù)十微米,降低相分離尺寸的主要途徑是增加兩相相容性和限制無機(jī)微粒團(tuán)聚長(zhǎng)大。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑可以同時(shí)起到二者功能。PI-陶瓷雜化體系中無機(jī)物多以分立的球狀體彌散在聚酰亞胺基體中,能觀察到微粒間的互相連接、團(tuán)聚等。無機(jī)相存在微結(jié)構(gòu),如中空結(jié)構(gòu),核殼結(jié)構(gòu)等,可看到表面多孔性和活性基團(tuán)的殘留等。兩相界面存在一定的互相作用,如化學(xué)鍵合、氫鍵、配位、半互穿網(wǎng)絡(luò)等。PI-聚硅氧烷雜化體系的相分離狀況優(yōu)于PI-SiO2雜化體系,降低了無機(jī)物交聯(lián)度,兩相相容性增加,并在兩相界面形成互穿網(wǎng)絡(luò)。PI-粘土雜化體系的相分離狀況因粘土的不同而區(qū)別較大。蒙脫土、云母可以完全剝離為單層形式均勻分散在聚合物中,各層以平行于膜表面的方式取向;滑石粉雜化物內(nèi)存在少量聚集體;水輝石則絕大多數(shù)以聚集體形式存在。這些差異主要是因?yàn)椴煌惩僚c有機(jī)銨鹽的相互作用力不同,熱處理時(shí)有機(jī)銨鹽從插層復(fù)合物中有不同程度地遺失。PI-分子篩雜化體系相分離尺寸在微米級(jí),由于微粒沉積作用使雜化膜內(nèi)分子篩呈不均勻分布;同時(shí)體系具有獨(dú)特三相結(jié)構(gòu):聚合物、分子篩與空穴。各相間連接力很小,交界處有空隙。經(jīng)硅烷化處理的分子篩與聚酰亞胺的界面存在半互穿網(wǎng)絡(luò)或化學(xué)鍵聯(lián)作用。5主要性能5.1聚酰亞胺-aln納米雜化材料熱膨脹系數(shù)(CTE)的降低可使有機(jī)涂層材料的CTE與銅箔的CTE更為接近,減少應(yīng)力作用,使材料對(duì)基底的粘結(jié)能力逐漸增強(qiáng),這對(duì)于制備無膠覆銅板是非常有利的,對(duì)于提高微電子器件的運(yùn)行可靠性至關(guān)重要。熱穩(wěn)定性方面,雜化體系通常高于純聚合物。雜化薄膜的相分離尺寸維持在納米級(jí)別時(shí),隨著熱膨脹系數(shù)較低(比聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)低)的無機(jī)物含量增加,雜化物的熱膨脹性降低。例如,含2%云母的聚酰亞胺雜化物熱膨脹系數(shù)可下降60%。聚酰亞胺-AlN納米雜化材料不僅降低了熱膨脹系數(shù)而且提高了熱導(dǎo)率近一個(gè)數(shù)量級(jí)。表2列出了PI-蒙脫石(MMT)改性后的玻璃化溫度(Tg)和CTE。5.2納米硅管/聚合物復(fù)合材料的制備研究多芯片等先進(jìn)半導(dǎo)體技術(shù)中,只有減小基板的介電常數(shù),才能減少信號(hào)傳輸延遲時(shí)間和提高布線密度,因此開發(fā)低介電常數(shù)材料是研究的主要方向之一。納米填料對(duì)聚合物介電常數(shù)的影響,在很大程度上取決于納米填料自身的介電常數(shù)與填充量,低介電常數(shù)的填料在聚合物中所占的比例增大時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)隨之下降。在降低介電常數(shù)研究方面,采用向聚酰亞胺中加入納米硅管的方法降低其介電常數(shù),當(dāng)納米硅管含量小于3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),雜化物的介電常數(shù)隨著納米硅管含量的增加而減小,這是因納米硅管中含有較多的空氣,而空氣的介電常數(shù)接近于1,所以復(fù)合物的介電常數(shù)降低。在納米填料含量較低并與聚合物生成納米結(jié)構(gòu)時(shí),介電常數(shù)在很多情況下會(huì)減小,表明介電常數(shù)的降低是因納米結(jié)構(gòu)的存在造成的。以PI-TiO2樹脂納米雜化體系為例,納米TiO2周圍的高分子可分為三層結(jié)構(gòu),第一層為鍵合層,聚合物分子與TiO2表面的羥基產(chǎn)生鍵合作用,該層PI分子自由運(yùn)動(dòng)能力最差;第二層和第三層分別為半固定層和自由運(yùn)動(dòng)層。由于納米粒子與聚合物之間龐大的界面效應(yīng),使高分子鏈段與納米粒子表面的羥基發(fā)生鍵合限制了聚合物在電場(chǎng)下的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng),從而造成介電常數(shù)的降低。5.3雜化體系的拉伸性能聚酰亞胺-SiO2雜化物的拉伸模量隨SiO2含量增加而增加,但其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸張率則降低。聚酰亞胺-聚硅氧烷雜化體系的拉伸性能則依是否有化學(xué)鍵聯(lián)而區(qū)別很大,非鍵聯(lián)雜化物的拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率都較低,而化學(xué)鍵聯(lián)型雜化則可使拉伸性能提高。粘土的加入通常可以提高聚酰亞胺的模量和強(qiáng)度,但降低其伸長(zhǎng)率。不過,Tyan等用溶解于稀鹽酸中的對(duì)苯二胺有機(jī)化粘土制成雜化薄膜,發(fā)現(xiàn)彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都有