流動注射分光光度法測定水中硅

流動注射分光光度法測定水中硅

硅在地殼中的質(zhì)量比為28%，但在許多生物和環(huán)境中的可溶性硅濃度較低。一般認(rèn)為,硅鉬藍光度法和硅鉬黃光度法是測定硅含量的有效方法,硅鉬藍光度法的靈敏度是硅鉬黃光度法的5倍。因而,硅鉬藍光度法常用于硅質(zhì)量濃度低于2000μg/L的檢測,硅鉬黃光度法用于硅質(zhì)量濃度高于2000μg/L的檢測。硅鉬藍光度法中,硅與鉬酸銨發(fā)生顯色反應(yīng),生成黃色硅鉬黃絡(luò)合物,在還原劑的作用下還原成穩(wěn)定的藍色硅鉬藍。本研究采用對甲替氨基酚–亞硫酸鈉、草酸和硫酸混合溶液作為還原劑,避免了硅酸沉淀的產(chǎn)生,且反應(yīng)速度較快。流動注射是微量元素分析的有效工具,由于引入反向流動注射技術(shù),能夠有效地消除共存離子干擾。試驗采用實驗室自行研制的營養(yǎng)鹽自動分析儀檢測水中微量硅,靈敏度高、準(zhǔn)確,易于實現(xiàn)在線監(jiān)測,方法已用于實際水樣的檢測。1實驗部分1.1試劑1+3營養(yǎng)鹽自動分析儀(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院現(xiàn)代分析與分離技術(shù)研究室);蠕動泵(上海滬西分析儀器廠);AT2000電子天平(EdwardKellerInc.);S54紫外-可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。Si(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:300mg/L,準(zhǔn)確稱取0.6418g研細(xì)至200目的二氧化硅于鉑鉗堝中,加4.0g無水碳酸鈉,混勻,在960～1000℃熔融1h,冷卻后用熱水溶解,并定容至1000mL,該溶液可保存1年;顯色液R1:準(zhǔn)確稱取2.0g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O],溶于70mL水中,加入6mL鹽酸(ρ=1.18g/mL),用水定容至100mL,過濾;對甲替氨基酚–亞硫酸鈉溶液:準(zhǔn)確稱取5.0g對甲替氨基酚,溶于200mL水中,再加入3.0g亞硫酸鈉,溶解后用水定容至250mL,過濾后避光低溫(5～10℃)貯存;草酸溶液:100g/L,準(zhǔn)確稱取10.0g草酸(H2C2O4·2H2O),用水定容至100mL;硫酸(1+3);還原劑溶液R2:將100mL對甲替氨基酚–亞硫酸鈉溶液,60mL草酸溶液和120mLH2SO4(1+3)混勻,用水定容至300mL,即配即用;參比液C:將60mL草酸溶液和120mLH2SO4(1+3)混勻,用水定容至300mL。實驗所用試劑除鹽酸、草酸和硫酸為優(yōu)級純外,其他均為分析純;實驗用水為去離子水,所有配制好的試劑均保存在聚乙烯塑料瓶中。1.2b土壤中硅試樣的合成按圖1所示連接試驗流路,進行檢測條件的優(yōu)化,得到最優(yōu)條件用于樣品檢測。試驗時,六通自動進樣閥處于圖1(a)所示固定狀態(tài)時,參比液(C)與顯色液(R1)在蠕動泵的推動下進入混合器(X1),在反應(yīng)圈(LC1)混合后與含硅試樣(S)進入混合器(X2),在反應(yīng)圈(LC2)反應(yīng)后進入流通池(F),得到穩(wěn)定的基線;同時,還原劑(R2)被推入進樣環(huán)(CO);轉(zhuǎn)入圖1(b)所示分析狀態(tài)時,進樣環(huán)中的還原劑(R2)在參比液(C)的推動下進入混合器(X1),與顯色液(R1)混合,并在反應(yīng)圈(LC1)混勻后與含硅試樣(S)進入混合器(X2),在反應(yīng)圈(LC2)反應(yīng)后進入流通池(F)自動比色,經(jīng)光學(xué)檢測器(D)檢測吸光度,并將其轉(zhuǎn)換成電信號。根據(jù)比爾定律,硅鉬藍的吸光度與硅質(zhì)量濃度成正比。2結(jié)果與討論2.1檢測波長的選擇根據(jù)文獻,硅鉬藍在波長810～820nm處有最大吸收峰,本文選擇810nm為檢測波長。2.2硫酸參比液及硫酸-水楊酸溶液在反相流動注射中,參比液的選擇是一個重要的參數(shù),將對峰形產(chǎn)生直接的影響。試驗分別采用以下3種溶液作為參比液:(1)去離子水;(2)硫酸(1+13);(3)硫酸-草酸溶液(參比液C,參見本文1.1節(jié))。用去離子水作參比液產(chǎn)生負(fù)峰,分離度差;硫酸(1+13)作參比液有前置峰和拖尾峰產(chǎn)生;硫酸-草酸混合溶液作參比液峰形良好,無拖尾產(chǎn)生。本試驗選擇硫酸-草酸溶液作為參比液。2.3還原劑用量的影響進樣環(huán)體積的大小決定了還原劑(R2)進入分析流路中的量,從而決定了硅鉬藍的生成量,進而影響檢測信號的強弱,即對峰高產(chǎn)生影響。實驗選擇試液中Si(Ⅳ)的質(zhì)量濃度為1.0μg/L,在100～500mL范圍內(nèi)改變進樣環(huán)體積,檢測峰高的變化,結(jié)果如圖2所示。進樣環(huán)體積為250μL時,峰高有最大值,隨后峰高降低并趨于直線。這是由于隨著進樣環(huán)體積增加,還原劑的量增加,硅鉬藍的生成量增加。當(dāng)還原劑的量增加到250μL后,稀釋作用降低了硅鉬藍的單位濃度,色度和峰高也隨之降低;進一步增加進樣環(huán)體積,硅鉬藍的量增加,與稀釋作用相抵消,峰高趨于直線。因此,選擇進樣環(huán)體積為250μL。2.4時間和長度對峰高的影響反應(yīng)圈L1是顯色液與還原劑混合的主要場所,反應(yīng)圈L2是含硅試樣被還原生成硅鉬藍的主要場所,兩者的長度決定還原反應(yīng)是否充分?？疾炝朔磻?yīng)圈L1和L2長度對峰高的影響。結(jié)果表明,隨著L1長度的增加,峰高也增加,當(dāng)長度達到3m后,顯色液與還原劑混合充分,再增加L1長度對峰高影響不大;隨著L2長度增加,還原反應(yīng)充分,生成的硅鉬藍濃度增加,長度為3m時,峰高有最大值,此后試樣和顯色液量增加,而還原劑量不變,硅鉬藍在反應(yīng)圈中的分散程度增大,峰高降低。實驗選擇反應(yīng)圈L1和L2長度均為3m。2.5試樣溶液流速試樣溶液、參比液、顯色液和還原劑的流速會產(chǎn)生相互的影響,應(yīng)用正交實驗選擇最佳流速。實驗結(jié)果表明,試樣溶液流速為0.85mL/min,參比液、顯色液和還原劑流速均為0.40mL/min,得到峰高度最大。實驗選擇試樣流速為0.85mL/min,參比液、顯色液和還原劑流速均為0.40mL/min。2.6方法的線性范圍配制一系列不同濃度的Si(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,在實驗確定的最佳優(yōu)化條件下,基線穩(wěn)定后連續(xù)進樣進行線性試驗。結(jié)果表明,Si(Ⅳ)的濃度分別在25～1000μg/L和1000～1500μg/L范圍內(nèi)與峰高有良好的線性關(guān)系,線性方程分別為:h=0.0552ρ+25.9,相關(guān)性系數(shù)r為0.9978;h=0.0251ρ+51.3,相關(guān)性系數(shù)r為0.9840。2.7限制采樣根據(jù)3倍的基線噪聲峰高除以工作曲線斜率,求得最優(yōu)化條件下,反向流動注射分析法測定Si(Ⅳ)的檢測限為21.3μg/L。2.8精密度配制200μg/L的Si(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,在優(yōu)化試驗條件下平行測定16次,得到方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.2%。2.9共存離子允許量對含10μg/L的Si(Ⅳ)溶液進行測定,當(dāng)相對誤差在±5%以內(nèi)時,以下常見共存離子的允許量(以mg/L計)為