聚乳酸切片干燥工藝的研究

聚乳酸切片干燥工藝的研究

聚乳液（pla）是一種具有良好生物降解性、良好生物適應性和加工性能的新環(huán)保材料。隨著聚乳酸合成成本的下降和性能的提高，聚乳酸在紡織服裝領(lǐng)域的應用越來越廣，通過熔融紡絲可以制成長絲和短纖，并可加工成各類機織物、針織物和非織造布。然而聚乳酸分子結(jié)構(gòu)中存在酯鍵，熔融紡絲時極易發(fā)生水解，使分子質(zhì)量下降;另外，紡絲時熔體中的水分會形成氣泡，氣泡夾雜在自噴絲孔吐出的熔體細流中，極易產(chǎn)生紡絲飄絲、毛絲、斷絲或在單絲中留下隱患，在后拉伸時造成毛絲或斷頭;不經(jīng)干燥的切片進入螺桿擠壓后會很快軟化黏結(jié)，造成環(huán)結(jié)阻料，因此，紡絲前必須對切片進行干燥，嚴格去除水分，使切片含水率達到紡絲要求。熔融紡長絲一般要求含水率低于0.005%，同時還要滿足板結(jié)率低、降解少的要求。目前，聚乳酸切片干燥工藝研究多針對注塑及紡短纖維領(lǐng)域，而專門針對要求更高的紡長絲干燥工藝的研究甚少。本文針對紡長絲干燥工藝中干燥時間與干燥溫度對切片性能(含水率、板結(jié)率和黏均分子質(zhì)量)的影響規(guī)律進行分析，達到使切片含水率低、板結(jié)少、降解低的目的。1實驗1.1分子黏均分子6202D型聚乳酸切片，美國NatureWorks公司制造，黏均分子質(zhì)量51000，含水率0.5%。DZF-6050型真空干燥箱，上海申貿(mào)恒溫設(shè)備廠制造。1.2測試測試1.2.1熱熔性質(zhì)測試采用DSCQ100V9.4Build287型差示掃描量熱儀，對原始聚乳酸切片的熱熔性質(zhì)進行測試。測定條件:在氮氣氛圍下，升溫速度為10℃/min，溫度變化范圍為10～210℃。1.2.2聚乳酸切片含水率采用SF-1型壓差法水分測定儀(上海恩爾達科學儀器有限公司)測試聚乳酸切片的含水率，測試條件為:真空度10Pa以下，樣品試管加熱至150℃、加熱20min，根據(jù)式(1)計算含水率。式中:K為常數(shù)，本文取0.0295;△P為油壓差，cm;G為試樣質(zhì)量，gㄢ1.2.3電子天平的確定切片板結(jié)現(xiàn)象對紡絲不利，板結(jié)率越低越好。將干燥完畢的切片用電子天平稱其質(zhì)量G1，用鑷子挑選出直徑大于0.5cm左右的黏結(jié)板塊，并在電子天平上稱其質(zhì)量G2，板結(jié)率1.2.4純?nèi)軇┘捌鋜os-ms/gc的制備采用直型烏式黏度計(臺州市椒江玻璃儀器廠，毛細管內(nèi)徑為(0.38±0.001)cm,C球體積為(2.00±0.01)mL)，以三氯甲烷作溶劑，于(25±0.1)℃的玻璃恒溫水浴中，測各種溶液流經(jīng)a,b刻度所需時間t，在同樣條件下，測定純?nèi)軇┝鹘?jīng)a,b刻度所需時間t0。根據(jù)ητ=tt0，ηsp=tt0-1，求得Cηsp,Clnηspㄢ將實驗數(shù)據(jù)分別代入，作圖外推求[η]，在聚乳酸三氯甲烷體系中，溫度為25℃時，將[η]值代入式(3)，求出聚乳酸黏均分子質(zhì)量2結(jié)果與討論2.1初始聚乳酸切片的dsc回溫曲線聚乳酸是由乳酸聚合而得，其分子結(jié)構(gòu)見圖1。分子結(jié)構(gòu)中存在酯鍵，而酯鍵易水解，酯鍵的水解是聚乳酸降解的主要方式。初始聚乳酸切片的DSC回溫曲線如圖2所示。曲線無明顯結(jié)晶峰，可知初始聚乳酸切片基本為無定形結(jié)構(gòu)，水分子能夠迅速擴散進入無定形區(qū)，然后發(fā)生水解，且水解速度快，因此，在干燥工藝中需盡量使切片含水率降低，以防止聚乳酸水解。2.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖3示出初始聚乳酸切片的DSC升溫曲線。從圖中可知聚乳酸切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為59.38℃，熔點Tm為167.09℃。根據(jù)一般原理，干燥溫度應控制在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg而遠低于熔點溫度Tm，因此設(shè)計干燥溫度應高于59.38℃而遠低于167.09℃。2.3干燥時間和溫度對切口性能的影響2.3.1含水率下降是否平衡聚乳酸切片在不同溫度下干燥，每隔6h所測得含水率如圖4所示。由圖4可知:聚乳酸切片含水率隨干燥時間延長而降低;干燥溫度越高，24h后含水率越低;在18～24h時間段含水率下降都不大，24h后含水率趨于平衡;在低溫(如60、80℃)條件下干燥24h含水率趨于平衡，即使再延長干燥時間也不會達到紡絲要求的低于0.005%含水率，只能采用升溫的方式去除多余水分。聚乳酸屬于聚酯類，端基為羥基(—OH)或羧基(—COOH)，水在其中以2種狀態(tài)存在:吸附水和締合水，吸附水在較低溫度下可除去，而締合水要進一步升溫才能除去。由圖4推測，干燥溫度低于100℃時只能去除吸附水，要想去除切片內(nèi)部的締合水，還需將溫度升高至100℃以上。2.3.2干燥板結(jié)率低圖5示出聚乳酸切片在不同溫度下干燥，每隔6h所測得的板結(jié)率。由圖5可知:100、120℃干燥6h就會產(chǎn)生板結(jié)，干燥24h后，板結(jié)率高達35%以上;而60、80℃干燥24h板結(jié)率不到5%。在真空干燥箱中低于5%的板結(jié)率一般會在轉(zhuǎn)鼓等干燥方式下消除，而在100℃或120℃恒溫干燥24h后的板結(jié)率遠高于5%，達不到要求。由于初始聚乳酸切片基本是無定形結(jié)構(gòu)，軟化點低，所含水分相對較多，如果一開始就以高溫(100℃及以上)干燥，切片的水分還來不及從內(nèi)部擴散到表面，再從表面蒸發(fā)到真空環(huán)境中，切片表面就水解軟化，開始板結(jié)，而表面板結(jié)又滯緩了水分的擴散蒸發(fā)，以致切片水解、板結(jié)更加嚴重，分子質(zhì)量大幅下降，這在后文的分析當中得以驗證。2.3.3初始聚乳酸切片與初始黏均分子質(zhì)量干燥24h后，聚乳酸切片在不同溫度下的黏均分子質(zhì)量及其相對初始切片下降百分比見表1ㄢ由表1可知:干燥溫度越高，干燥后切片的黏均分子質(zhì)量越低，尤其是120℃干燥24h后，切片分子質(zhì)量相對初始聚乳酸切片下降了62.7%，下降嚴重;而60℃時黏均分子質(zhì)量下降為7.8%，下降較少。干燥溫度越高，聚乳酸水解反應越強烈，干燥工藝開始就以高溫(100℃及以上)干燥的話，切片所含水分來不及擴散蒸發(fā)，導致聚乳酸水解板結(jié)嚴重，分子質(zhì)量下降嚴重。2.4逐步降低熱值，防止切片的分子質(zhì)量下降從以上分析可知，為得到較低的含水率，使締合水從切片中分離，干燥溫度越高越好，宜選擇100℃以上溫度;但是一開始就以這樣高的溫度干燥又容易造成切片的板結(jié)和分子質(zhì)量下降，為此設(shè)計了階段升溫干燥實驗，也就是先以較低溫度干燥除去大部分水，同時防止板結(jié)、分子質(zhì)量下降;再在含水率極低的情況下，以高溫除去較難分離的締合水。從圖4可知，含水率達到0.005%時的干燥時間為20h左右，而且考慮到時間再長含水已趨于平衡和實際生產(chǎn)周期的限制，因此設(shè)計高溫干燥階段時間為20hㄢ2.4.1方案2:高含水率干燥結(jié)合生產(chǎn)實踐，設(shè)計了二階段干燥實驗方案，見表2ㄢ對1#～4#實驗的24h干燥切片的含水率、板結(jié)率和黏均分子質(zhì)量進行測試，結(jié)果見表3ㄢ由表3可知:1#和2#方案最終含水率不能達到紡長絲要求的低于0.005%;4#方案在24h的干燥后含水率達到紡絲要求，但板結(jié)現(xiàn)象過于嚴重，且分子質(zhì)量下降巨大;3#方案含水率接近紡絲要求，板結(jié)率稍高，分子質(zhì)量下降稍大。分析原因可能是在干燥第1階段，雖然干燥溫度降低為80℃，但4h干燥時間過短，去除水分不充分，還是引起了后階段切片的板結(jié)和分子質(zhì)量下降，因此，對3#方案部分參數(shù)進行修改，設(shè)計成三階段干燥工藝:在80℃干燥4h之后，增加100℃干燥4h階段，最高溫度仍然為110℃，干燥20h，將總的干燥時間延長為28h。當然漸進升溫理論上可分更多階段，但階段過多不利于實際生產(chǎn)調(diào)整。2.4.2纖維增強板結(jié)率三階段干燥工藝見圖6。切片干燥28h后，性能測試結(jié)果如表4所示。從表4可知，三階段干燥實驗切片的含水率低于0.005%，板結(jié)率低，分子質(zhì)量下降也不大，總體指標符合紡絲要求。分3個階段對切片進行干燥，從低溫逐漸過渡到高溫，在低溫下，可以避免板結(jié)及分子量的大幅下降，同時除去了大部分水;在高溫時，絕大部分是締合水，吸咐水量已經(jīng)很少，不會產(chǎn)生劇烈水解反應，同時高溫可進一步除去切片內(nèi)部的締合水。3切片