氨基甲酸酯類農(nóng)藥滅多威在黃河沉積物上的吸附特性研究

氨基甲酸酯類農(nóng)藥滅多威在黃河沉積物上的吸附特性研究

1973年，史密斯公司首次將其用作農(nóng)藥。這是一種由氨基甲酸酯類農(nóng)藥組成的結(jié)構(gòu)形狀?？蓮V泛用于果樹、蔬菜、棉花等作物的蟲害防治.隨著其大量應(yīng)用,對人、畜及環(huán)境的潛在危害也越來越受到人們的重視.關(guān)于氨基甲酸酯類農(nóng)藥在水系中的殘余研究已有報導(dǎo),然而對于滅多威進(jìn)入水環(huán)境后的行為及歸宿進(jìn)行深入探討的不多.關(guān)于天然水體沉積物對滅多威的吸附研究尚未見報導(dǎo).本文主要研究滅多威在黃河水體沉積物中的吸附特性,討論了pH值及離子強(qiáng)度對吸附的影響,并對吸附機(jī)理進(jìn)行了初步探討.1材料、機(jī)器和方法1.1儀器、檢測和分析滅多威(A.R.,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%):購自山東省農(nóng)藥研究所,用黃河水配制成4.264g/L的儲備液備用.黃河水與沉積物:取自黃河入?？跂|營黃河大橋北側(cè),黃河水高溫滅菌后使用(pH=8.1,離子強(qiáng)度=0.002mol/L),沉積物自然風(fēng)干后過200目篩,置于干燥器中備用.甲醇(A.R.).高效液相色譜儀:美國Waters公司,具有可變波長紫外_可見檢測器,流動相為甲醇和水的混合溶液,體積分?jǐn)?shù)為40%,流速1.0mL/min,檢測波長225nm.色譜柱:大連依利特科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)HYPERSILODS2柱(5μm,0.46cm×25cm).20PR_520型高速自動離心機(jī):日立公司.SHZ_82型水浴恒溫振蕩器:江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠.PJX_1型精密酸度計:江蘇電分析儀器廠.1.2實驗方法1.2.1萃取量的測定在一系列150mL磨口錐形瓶中,分別加入滅多威儲備液0,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0和4.5mL,用黃河水稀釋至25mL,然后各加入25g沉積物樣品,使沉積物與水的質(zhì)量比為1∶1,加塞密封后,在(25±1)℃下,振搖24h(實驗表明,振搖10h即可達(dá)到平衡.為保證充分平衡,本實驗選擇24h).振蕩后靜置30min,取平衡后的水相在離心機(jī)上離心(5000r/min)10min.取一定量上清液,用高效液相色譜法測定滅多威的濃度,同時測定樣品空白和滅多威標(biāo)準(zhǔn),計算得到滅多威平衡濃度,差減法計算出沉積物上滅多威的吸附量.同時做平行實驗,結(jié)果取平均值.1.2.2ph值對吸附量的影響分別在一系列150mL磨口錐形瓶中加入濃度為170.6mg/L的滅多威黃河水溶液和25g沉積物樣品,調(diào)節(jié)各瓶中溶液pH值,達(dá)到吸附平衡后分析,各瓶中溶液pH值分別為3,4,5,6,7,8,求出吸附量,觀察吸附量隨pH值的變化情況.同時做平行實驗,結(jié)果取平均值.1.2.3離子強(qiáng)度對多威吸附的影響用NaCl調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度為0.01mol/L,測定吸附等溫線,重復(fù)1.2.1操作.2結(jié)果與討論2.1實驗擬合結(jié)果根據(jù)實驗數(shù)據(jù),繪出滅多威在黃河水體沉積物中的吸附等溫線(圖1).由圖1可以看出,滅多威在黃河水體沉積物中的吸附等溫線呈中凹型.曲線總的趨勢是開始時緩慢上升,到一定程度后迅速上升,即隨液相中有機(jī)磷農(nóng)藥濃度的增加,吸附量先緩慢地增長,在經(jīng)過了某一濃度后,吸附量迅速上升.實驗表明,用描述有機(jī)物在水、土壤或沉積物系統(tǒng)中平衡吸附過程的最常采用的Freundlich等溫式、Langmuir等溫式和BET等溫式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果均不理想.擬合結(jié)果見表1.由表1可見,用Freundlich等溫式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,線性回歸系數(shù)為0.924,線性較差;而用Langmuir等溫式和BET等溫式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,分別有1/B和(Cn-1)/(XmC0Cn)為負(fù)值,顯然不合理.而用deBoer_Zwikker公式進(jìn)行擬合,線性回歸系數(shù)為0.951,線性較好.deBoer_Zwikker等溫式又稱為極化模型,是一種勢能函數(shù)的形式.它假定在氣相多分子層吸附中,極性吸附劑的表面在其第一層被吸附的非極性分子中誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極,而后者又使第二層中的分子誘導(dǎo)成為偶極子,這樣繼續(xù)下去.應(yīng)用于液相時,它的線性形式為:loglog(Cm/Ceq)=(q/qm)logk1+log(?k2),(1)loglog(Cm/Ceq)=(q/qm)logk1+log(-k2),(1)其中,Ceq和Cm分別為溶質(zhì)的平衡和飽和濃度,q和qm分別為溶質(zhì)的吸附量和單分子層飽和吸附量,k1和k2為常數(shù).擬合所得的參數(shù)值見表2.由表2可看出,用deBoer_Zwikker等溫式擬合的線性較好,說明滅多威在沉積物中的吸附為多分子層吸附.根據(jù)氣相吸附中k1與吸附質(zhì)分子的極化率、分子直徑及離開表面的有效距離有關(guān)的見解,我們認(rèn)為,黃河水體沉積物中沉積物對滅多威吸附時,k1與滅多威分子的性質(zhì)及溶劑化程度有關(guān).而有研究表明,k2=ε0/2.303RT,即k2與吸附勢有關(guān),固體濃度越大,吸附勢越高,k2也越大.由此推斷在本實驗條件下,k2與沉積物的性質(zhì)有關(guān).2.2滅多威在沉積物中的吸附機(jī)理在吸附平衡后溶液pH為3～8時滅多威在黃河水體沉積物中的吸附量隨pH值的變化如圖2所示.由圖2可見,滅多威在沉積物中的吸附量隨pH值變化的總趨勢是:pH值降低,吸附量增大.這是因為滅多威在沉積物中的吸附以表面吸附為主,其作用大小與有機(jī)物本身的極性有關(guān),極性愈強(qiáng),吸附量愈大.而滅多威分子中含有可以與H+結(jié)合的基團(tuán),隨著溶液酸度的增加,即pH值降低,H+離子濃度增大,滅多威與H+結(jié)合形成的離子型化合物濃度增大,極性增強(qiáng),從而使其在沉積物上的吸附作用增強(qiáng).2.3離子強(qiáng)度的影響滅多威在不同離子強(qiáng)度下的吸附等溫線如圖3所示.由圖3可以看出,隨著離子強(qiáng)度的增大,滅多威在沉積物中的吸附等溫線仍然呈現(xiàn)中凹型,但不同離子強(qiáng)度的吸附曲線出現(xiàn)凹型的位置不同.這說明增加離子強(qiáng)度,不會改變其多分子層吸附的機(jī)理,只是對滅多威在沉積物中的吸附程度有所影響,增加離子強(qiáng)度使吸附量明顯減小.2.4溶劑化的滅多威分子與沉積物的相互作用滅多威在黃河水體沉積物中的吸附等溫線呈現(xiàn)中凹型,這是因為:滅多威是有一定極性的有機(jī)物,分子中存在偶極,當(dāng)滅多威溶于極性溶劑水時,溶質(zhì)與溶劑分子間由于靜電引力而產(chǎn)生溶劑化作用,滅多威分子被水分子所包圍.溶劑化的滅多威分子與沉積物中腐植酸的—OH、—COOH等基團(tuán)發(fā)生作用而吸附于沉積物上.當(dāng)濃度低時,滅多威的溶劑化分子均勻地吸附于沉積物上,達(dá)到某一濃度時,固體周圍吸附滿了一層以后,則開始吸附第二層,第二層以上各層可認(rèn)為是溶劑化分子之間通過偶極相互作用而結(jié)合.在結(jié)合過程中,若溶劑化的滅多威分子之間偶極相反,則可結(jié)合,否則就不能結(jié)合.假如在某一瞬時迎過來的一批溶劑化滅多威分子剛好都以與已吸附分子的偶極相反一端對著已吸附分子,則吸附量急劇上升.所以,