天然纖維素的分離方法

天然纖維素的分離方法

天然纖維是植物細胞的基本組成，存在于所有植物中。這是自然界中最豐富的可再生資源。天然纖維素的制備、溶解甚至改性在技術(shù)上都沒有困難，問題在于經(jīng)濟的方法、環(huán)境的要求等。1蝦殼木素的分離純化有兩種途徑獲得純的天然纖維素，一種是選擇天然纖維素含量極高的原料，如含天然纖維素高達95%～99%的棉纖維等，然后加以純化。另一種是從木材和其它木化植物中分離制備天然纖維素。為了從木材和其它木化植物中制備纖維素，必須從這些植物中盡可能完全的脫去與天然纖維素伴生的木素和半纖維素，困難在于分離時需要使纖維素盡可能保持天然狀態(tài)和高的得率。常見的分離方法包括兩大類：一是從傳統(tǒng)的植物原料中分離天然纖維素；二是從綜纖維素中分離天然纖維素。早期，從植物原料中分離纖維素主要有克-貝纖維素法和硝酸-乙醇纖維素法等?？?貝纖維素法是英國人克羅斯和貝文于1880年提出的，該法用氯氣處理潤濕的無抽提物試樣，使其中的木素轉(zhuǎn)化為氯化木素，然后用亞硫酸及約2%亞硫酸鈉溶液洗滌，以溶出木素。重復(fù)以上處理，直至加入亞硫酸鈉后僅顯淡紅色為止。體系里不溶的固體物質(zhì)即為克-貝纖維素?？?貝纖維素包含纖維素和部分半纖維素，并殘存有0.1%～0.3%的木素。硝酸-乙醇纖維素法最早由法國人庫爾施納和霍弗提出。該法用20%硝酸和80%乙醇的混合液，在加熱至沸騰的條件下處理無抽提物的植物纖維原料樣品，使其中的木素轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸舅?，并溶于乙醇中，所得殘渣即為硝?乙醇纖維素。此法使原料中大部分半纖維素水解，并有部分纖維素被硝酸所降解，故同一原料該法較克-貝纖維素的得率低一些。用乙酰丙酮和二氧己烷混合物經(jīng)鹽酸酸化、回流抽提木粉，同樣可得到很純的天然纖維素，但得率比上述兩種方法還要低10%左右。綜纖維素指的是用溫和的方法自木化植物粉末試樣中脫去木素后所剩余的部分。綜纖維素包括全部碳水化合物，即試樣中的纖維素和半纖維素，并含微量殘余木素。制備綜纖維素的方法包括氯化法、亞氯酸鈉法、過醋酸法等。重復(fù)用5%的NaOH和24%KOH分兩步在氮氣條件下處理綜纖維素，使其半纖維素和殘余木素含量逐步下降，可以獲得比較純的纖維素。當然在此過程中纖維素得率也會逐漸降低。這種方法所分離的天然纖維素，其得率隨著試樣的品種和測定方法而有所不同，一般在40%～60%左右。以上討論的是盡可能保持纖維素的相對分子質(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)不變的條件下分離和制備纖維素的方法。以上方法一般多限于科學(xué)研究。生產(chǎn)工業(yè)纖維素的方法要簡單一些。一般使用不同的化學(xué)藥品在不同的溫度和壓力條件下，通過脫除木素的蒸煮制漿而制得由單根纖維構(gòu)成的漿料，然后進行精制處理以獲得不同質(zhì)量要求的精制纖維素。常見的工業(yè)制漿方法包括化學(xué)制漿法和高得率制漿法?；瘜W(xué)制漿法因所用化學(xué)藥劑不同又可分為堿法制漿和亞硫酸鹽法制漿?；瘜W(xué)制漿法是將原料加入放有化學(xué)藥品的蒸煮器中蒸煮一定時間，然后進行洗滌、篩選、凈化和漂白得到所需的纖維素漿料。高得率制漿法包括半化學(xué)法、化學(xué)機械法和機械法。該法是將原料先經(jīng)過化學(xué)處理至略高于纖維分離點，再經(jīng)輕度的機械處理使纖維離解而制得漿料。這種方法制得的漿料所含木素和半纖維素含量比化學(xué)漿法高。2無定形區(qū)結(jié)晶區(qū)晶鍵斷裂天然纖維素是由D-吡喃式葡萄糖基通過1,4-β苷鍵連接起來的線性高分子化合物。上世紀20年代以來，通過X光衍射等實驗，提出了纖維素的物理結(jié)構(gòu)模式，即纖維素超分子結(jié)構(gòu)二相體系理論。按照這一被普遍承認的理論，纖維素首先在分子內(nèi)和分子間形成大量氫鍵，進而構(gòu)成剛性的不溶性微纖絲；在微纖絲形成過程中，有的區(qū)域中葡聚糖長鏈沿分子長軸平行排列，呈現(xiàn)一定的規(guī)律，形成高度有序的結(jié)晶區(qū)，其間又夾雜很多無序結(jié)構(gòu)，形成交織的無定形區(qū)，是一種兩相共存的體系。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵屬于結(jié)合性強的不可逆類型，雖然氫鍵的鍵能遠較糖苷鍵低，但由于在由纖維素分子鏈聚集排列形成的超分子結(jié)構(gòu)中，特別是結(jié)晶區(qū)中存在著的大量氫鍵，是造成纖維素不溶于一般的無機和有機溶劑的主要原因。在溶解過程，纖維素首先發(fā)生潤脹，快速運動的溶劑分子擴散進入纖維素中，首先到達無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面。此時，無定形區(qū)的氫鍵首先出現(xiàn)變化，纖維素分子間的氫鍵被打開并被纖維素和溶劑分子間的氫鍵所代替。隨著無定形區(qū)氫鍵的斷裂，溶劑分子不斷進入無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，并形成潤脹化合物，破壞纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵也不斷被打開，最終使溶劑分子無限進入，導(dǎo)致纖維素溶解。在潤脹過程中，纖維素原來的X衍射圖逐漸消失，但并不出現(xiàn)新的X衍射圖。纖維素溶解需要使所有的分子鏈間的氫鍵斷裂，而由溶劑分子和纖維素的羥基形成的新的氫鍵代替。熱力學(xué)計算證明，只有當新形成的氫鍵鍵能大于21.0kJmol-1時才能使纖維素完全溶解。3溶劑及溶劑分析方法天然纖維素溶劑分為水溶劑和非水溶劑兩大類。水溶劑如ZnCl2、NaOH、H3PO4等，非水溶劑如N-甲基氧化嗎啉（NMMO）、三氟乙酸等。3.1nmmo溶劑體系NMMO屬于環(huán)狀叔胺氧化物，通常情況下，NMMO以一水化合物形式存在，水合物熔點為72℃。研究表明，純NMMO對纖維素的溶解能力最好，但溶解過程比較困難。利用NMMO溶解纖維素時，其溶解溫度接近NMMO的分解溫度150℃。另外溶解溫度過高易導(dǎo)致纖維素熱降解，聚合度下降。以NMMO作為溶劑時，加入一定量水或有機溶劑作為助溶劑，既可提高纖維素的溶解速度，又可降低纖維素的溶解溫度，減少溫度對聚合度的影響，使所得纖維素溶液黏度變小，流動性增加。當NMMO中含水量超過17%，此體系將失去對纖維素的溶解能力，含水略大于13%時，NMMO對纖維素的溶解能力最強。纖維素在NMMO中的溶解機理為直接溶解，通過斷裂纖維素分子間的氫鍵將纖維素溶解。在溶解過程，沒有纖維素衍生物生成。NMMO分子中的強極性官能團N→O上氧原子的兩對孤對電子與纖維素大分子中的羥基Cell-OH形成強的氫鍵CellOH……O←N，生成纖維素的NMMO絡(luò)合物。這種絡(luò)合作用先是在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進行，破壞了纖維素大分子間原有的氫鍵。過量的NMMO溶劑存在將使絡(luò)合作用逐漸深入到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解，形成分散均勻的均相溶液。NMMO/H2O的纖維素溶液的制備方法是：在NMMO水溶液中加入纖維素漿粕，攪拌呈漿狀，加熱至100℃左右，使之完全溶解。NMMO水溶液作為纖維素溶劑生產(chǎn)纖維素化學(xué)纖維的方法，在國外已有了工業(yè)化應(yīng)用。最近，Luo等以NMMO為溶劑，以含大量半纖維素和木素的未漂漿為原料，生產(chǎn)Lyocell纖維。該工藝減少了加工處理過程，提高了得率，降低了生產(chǎn)成本，同時保持了傳統(tǒng)Lyocell纖維的優(yōu)良特性。NMMO/H2O溶劑體系的優(yōu)點是：容易制得高濃度的纖維素溶液，如當纖維素聚合度為600時，可得到濃度為35%的溶液；溶劑易回收，回收率達99%。回收時用常壓蒸餾除去廢液中的水分，可直接回收NMMO;NMMO的毒性很小。其毒性小于乙醇，因此以NMMO/H2O作為纖維素的溶劑體系，對環(huán)境和人類造成的危害極小。NMMO/H2O溶液體系的不足之處是水和纖維素含量必須嚴格控制在一定范圍內(nèi)才能得到均相溶液，另外溶解溫度高，纖維素易降解，運行成本也較高。3.2licl/dmac溶液的溶解以LiCl為主要組分的溶液體系包括LiCl/DMAc、LiCl/DMSO、LiCl/DMF三種。將纖維素在以上三種極性溶劑中溶解并經(jīng)液氨活化處理，結(jié)果證明，纖維素在LiCl/DMAc中能很好地溶解，而在LiCl/DMF及LiCl/DMSO體系中，僅當LiCl的含量大時才溶解。HeizHerlinger教授研究得出LiCl/DMAc的絡(luò)合體系要比LiCl/DMF及LiCl/DMSO的絡(luò)合體系穩(wěn)定得多。N.G.Tsygankova等指出，LiCl/DMAC體系中，LiCl的含量有一個最佳值。僅當DMAC中LiCl的含量為10%時才對纖維素有溶解能力，即DMAC:LiCl的物質(zhì)的量比為4∶1。而且還指出，僅LiCl才能有此作用，其它鋰化物和氯化物如LiBr、LiNO3、LiI、KCl、NaCl等無此作用，原因可能為其它陰（陽）離子的半徑比Cl(Li)離子大且電負性小。對于纖維素在LiCl/DMAc體系中的溶解機理，HeizHerlinger教授認為：先是Li+在羰基和DMAc的氮原子之間發(fā)生絡(luò)合，游離出的Cl-與纖維素羥基結(jié)合，形成氫鍵，以減少纖維素分子之間的氫鍵，同時破壞纖維素晶格中原來的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使（DMAcLi）+離子對纖維素分子起溶劑化作用，導(dǎo)致纖維素分子鏈分離而溶解。只有足夠的DMAc分子作用于非晶區(qū)及晶區(qū)的纖維素分子才能使整個纖維素分子鏈受到DMAc溶劑化作用而溶解。LiCl/DMAc的纖維素溶液的制備方法是：將活化處理好的纖維素漿粕加入已配好的LiCl/DMAc溶劑中，加熱到80～100℃,連接攪拌2～4h，在室溫下放置即溶解成透明溶液。纖維素在用溶劑溶解前需要活化處理?；罨哪康氖窍醴肿娱g的作用力，破壞纖維素的微細結(jié)構(gòu)，使纖維素易于溶解在LiCl極性體系中。纖維素活化有下面四種方法：（1）通過冷凝氨氣將液氨加入到已知重量的纖維素中，同時將液氨緩慢蒸發(fā)1h，再將氨氣小心排出；（2）將漿粕加入DMAc中，在160℃油浴中加熱30min以活化纖維素?；罨蟮臐{粕經(jīng)壓榨、低溫烘干待用；（3）將漿粕加入DMAc中，在DMAc中加入少量CoC12或KMnO4，在160℃油浴中加熱30min活化纖維素，活化后壓縮，不需烘干，補加DMAc和LiCl即能溶解；（4）使纖維素在NaOH溶液中溶脹后，分別用水、甲醇和DMAc洗滌，然后低溫烘干。LiCl/DMAc溶劑與其它體系相比有一定的優(yōu)勢，包括溶解性能和溶液穩(wěn)定性好；溶劑易回收，將廢凝固浴蒸餾，當殘液中LiCl/DMAc含水分在5%以下，則可直接用于溶解纖維素；紡絲速度可提高；可以同時溶解纖維素和聚丙烯腈，共混紡絲可制得毛感強的PAN/CellOH（聚丙烯腈/纖維素）共混纖維。不足之處是：溶劑價格昂貴，必須進行有效地回收；對纖維素的溶解范圍比NMMO法窄。3.3纖維素預(yù)處理近年來研究發(fā)現(xiàn)，將漿粕在一特定條件下，如進行激烈的水蒸氣活化處理，可以有效地破壞纖維素分子的內(nèi)部氫鍵，形成堿可溶纖維素。產(chǎn)物可以完全溶解于4℃、8%～10%（wt)NaOH的水溶解中。其溶解機理為：首先稀的NaOH溶液形成直徑較大的溶劑分子集團，溶劑分子集團在進入到纖維素片層的間隙中后，進一步破壞了其分子內(nèi)氫鍵作用，使纖維素得到最大程度的溶脹直至溶解。Yamashiki認為9.1%NaOH溶液破壞晶格的能力高于其它濃度的溶液，可得到穩(wěn)定的溶液。Chevalier等利用蒸汽爆破技術(shù)對纖維素進行預(yù)處理，破壞纖維素超分子結(jié)構(gòu)，使分子內(nèi)氫鍵斷裂程度增加，所得纖維素能溶解于低溫NaOH水溶液中。劉淑娟等以氫氧化鈉/尿素（NaOH/Urea）水溶液為纖維素溶劑，進行了纖維素均相接枝丙烯酸制備高吸水材料。利用強堿作為纖維素的溶劑，存在溶劑普遍、無毒、價格便宜的優(yōu)勢，但一般需要預(yù)處理。目前，用NaOH法制得的纖維與上兩種新方法制得的纖維相比，物理機械性能欠佳，需進一步改善工藝條件來提高。3.4硫氰酸鹽和乙二胺Cuculo等研究發(fā)現(xiàn)，胺基化合物/鹽也是一類很好的纖維素溶劑體系。在這個溶劑體系中，胺基化合物包括：肼、水合肼、乙二胺，鹽包括：硫氰酸鹽，如硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鋰等，鹵化鹽，硝酸鹽等。溶劑體系中胺基化合物占20%～60%，鹽占40%～80%，高濃度的鹽在溶解纖維素時起著很重要的作用。該溶劑體系可在較低溫度，如10℃～50℃下溶解纖維素，并可得到濃度高達20%的纖維素溶液，溶液穩(wěn)定性很好，溶劑可回收，是一種環(huán)保又經(jīng)濟的纖維素溶劑。4溶劑法和黏膠法制備纖維素纖維隨著世界科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，以及各國