碳纖維增強樹脂石墨復合材料界面結合的研究進展

碳纖維增強樹脂石墨復合材料界面結合的研究進展

pemfc是一種高效、低污染的動力源。它在未來用于車輛的源、便攜式電源和家庭電氣表等應用方面具有廣闊的前景。雙極板是燃料電池組的主要部件,其性能優(yōu)劣直接影響燃料電池的輸出功率和使用壽命。樹脂/石墨雙極板是目前國內(nèi)外雙極板材料的主要發(fā)展方向之一,其復合改進面臨的主要矛盾是:高導電導熱性需要高的石墨含量;高的氣密性與機械強度又要求高的樹脂含量,而高的樹脂含量導致材料的硬度上升,表面接觸不良。碳纖維具有良好的導電性能,屬于高導電體,且具有高的機械性能,因此碳纖維增強樹脂/石墨復合材料成為樹脂/石墨雙極板材料的一個主要研究內(nèi)容,而纖維與樹脂間的界面結合是其中的關鍵問題之一。未經(jīng)處理的碳纖維與樹脂的結合性差,而表面處理后的碳纖維表面粗糙,存在較多有化學活性的官能團,使與樹脂的反應活性提高,能改善纖維與樹脂間的界面結合,從而起到提高樹脂/石墨復合材料性能的作用。目前國內(nèi)外對碳纖維表面改性的研究使用較多的處理方法有氧化處理、表面涂覆處理、等離子體處理及其他處理方法等。本文綜述了幾種主要的碳纖維表面處理方法及其對碳纖維/樹脂界面性能的影響。1氧化處理1.1氧化處理纖維原料氣相氧化的介質通常是熱空氣和一定量的氧化性氣體(O3、O2、CO2、SO2等)的混合氣體,也可以是純氧化性氣體。氣相氧化易于實現(xiàn)工業(yè)化,但它對纖維拉伸強度的損傷大,處理時應避免過度氧化。賀福等用O3氧化法對碳纖維的表面進行氧化處理,使碳纖維復合材料(CFRP)的層間剪切強度提高了40%～76%,他們將原因歸于纖維表面的化學官能團和比表面積的增加,而物理的“錨錠效應”是次要的。W.H.Lee等將碳纖維在氧氣與氮氣的混合氣體中進行氧化處理,發(fā)現(xiàn)氧化處理的纖維和未處理的纖維表面最大的區(qū)別是處理后的纖維表面有較多的羰基。氧化處理的纖維增強的復合材料,其剪切強度比未處理的提高了69%,因此他們也將原因主要歸于纖維表面官能團的改變,認為羰基在纖維與樹脂的界面處起到了改善界面結合強度的作用,從而改善了復合材料的性能。另外Ibarra和Panos的研究也說明了這一點。碳纖維在氣相氧化的過程中,隨時間的延長和溫度的升高,強度會有損失,但只要內(nèi)部結構未發(fā)生明顯變化,其表面刻蝕程度及比表面積會隨之增加,就有利于復合材料的界面結合,同時化學狀態(tài)的變化也會提高復合材料的綜合力學性能。氧化溫度越高或時間越長(較高溫度下)纖維的強度損失越快,碳纖維復合材料的性能取決于這些因素的綜合影響。另外由于界面結合過強會導致材料表現(xiàn)脆性,反而降低復合材料的某些力學性能,這就要求對不同的碳纖維增強復合材料采用不同的工藝參數(shù),使復合材料的綜合力學性能最優(yōu)。林志勇等利用空氣氧化碳纖維,并研究了硼氫化鈉(NaBH4)和四氫鋁鋰(LiAlH4)對氧化后的碳纖維的還原作用,發(fā)現(xiàn)氧化使表面-C-H部分轉化為含氧基團,利用硼氫化鈉(NaBH4)和四氫鋁鋰(LiAlH4)對這些含氧基團(如-CO-、-COO-)進行還原,使它們部分轉化為羥基,從而獲得表面官能團含量較高的碳纖維。這種先氧化再還原的方法可望為復合材料界面性能的改善提供一種有效的途徑。1.2氧化工藝設計液相氧化中使用的氧化劑種類很多,如高錳酸鉀、過硫酸銨、NaClO3和H2SO4混合溶液、硝酸等。液相氧化的方法比較溫和,不易使纖維產(chǎn)生過度的刻蝕和裂解,而且在一定條件下含氧基團數(shù)量較氣相氧化的多,但應注意氧化劑與氧化工藝的選擇要適當,才能達到理想的效果。張小歐等用濃度為10%的次氯酸鈉溶液氧化碳纖維來增強聚苯硫醚,結果復合材料的力學性能提高不明顯。同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在M.H.Choi等的研究中,他們將纖維進行硝酸氧化處理后發(fā)現(xiàn)其增強的復合材料的強度比未處理的纖維增強的要低,纖維與樹脂之間的界面結合沒有得到改善,原因是氧化處理的工藝不得當,對纖維表面狀態(tài)和官能團的改變不明顯。因此在液相氧化處理中優(yōu)化工藝參數(shù),如氧化劑的濃度、氧化時間及氧化前纖維的預處理等是很重要的。杜慷慨等的研究同樣說明了氧化工藝(氧化溫度和時間)的重要性,他們用硝酸作為氧化劑,發(fā)現(xiàn)纖維表面的羧基等有用基團隨氧化溫度的升高和時間的延長而增多,但當溫度超過100℃和氧化時間超過2h,雖然含氧基團迅速增多,但過度氧化導致纖維強度降低,反而導致復合材料的性能降低。他們同時將液相氧化與熱空氣氧化處理做了比較,發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團明顯較少,不利于提高樹脂與纖維間的界面結合。雖然氧化劑種類很多,但它們對纖維表面的影響是不同的。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑,用硝酸氧化碳纖維,可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團,這些基團的量隨氧化時間的延長和溫度的升高而增多。氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團和溝壑增多,有利于提高纖維與樹脂之間的界面結合力。強氧化劑與高濃度含氧酸的水溶液被認為是多種氧化劑中最有效的。趙東宇等的研究結果表明,用15%KClO3+40%H2SO4混合溶液處理對碳纖維表面改性效果顯著,這種混合溶液是一個較溫和的氧化體系,氧化反應的結果只是增加了羧基。羧基的增加提高了纖維表面的極性,從而改善纖維與樹脂的浸潤性,有利于界面結合。而且這種氧化劑對纖維表面的氧化程度具有可控性,不致對纖維造成損傷,在纖維表面的刻蝕深度不是很大,有益于改善纖維和樹脂的粘接。1.3氣液雙性能測試空氣氧化法工藝最簡單,消耗也少,但操作彈性小,氧化反應不易控制。根據(jù)碳纖維的補強原理和氧化特性,近年來賀福等把補強和表面處理結合起來,成功地創(chuàng)新研究了氣液雙效法。所謂氣液雙效法是指先用液相涂層再用氣相氧化,使碳纖維的自身抗拉強度和復合材料的層間剪切強度都得到提高。研究發(fā)現(xiàn),氣液雙效處理后纖維表面含氧官能團增加,而比表面積僅為0.45m2/g,復合材料的剪切強度達到100MPa,而未處理纖維的比表面積為30m2/g,其增強的樹脂基復合材料剪切強度僅為70MPa。這說明纖維與樹脂的界面粘接以化學鍵為主,物理嵌合為輔。所以纖維的表面處理應著重改善其表面的化學環(huán)境,使纖維表面的含氧官能團增加,而不應一味地要求纖維比表面積的增加。1.4電解氧化對復合纖維表面的影響電化學氧化法也稱為陽極電解氧化法。它是以碳纖維作陽極,浸在電解質中的碳電極充當陰極,電解液中含氧陰離子在電場作用下向陽極碳纖維移動,在其表面放電生成新生態(tài)氧繼而使其氧化。陽極電解氧化法具有氧化反應速度快,處理時間短,氧化緩和,反應均勻,且易于控制、處理效果顯著等優(yōu)點。陽極電解氧化法的實驗裝置見圖1。郭云霞等采用電化學氧化法對聚丙烯腈(PAN)基碳纖維進行表面改性,處理后纖維表面溝槽加深、加寬、粗糙度增加,這些都有利于樹脂與碳纖維表面發(fā)生咬合固定;并發(fā)現(xiàn)經(jīng)電化學改性后的碳纖維表面含碳量降低了9.7%,含氧量增加了53.8%,由此說明電化學氧化使表面的活性點增多,有利于提高碳纖維表面與樹脂間的化學反應性,進而可以改善碳纖維復合材料的力學性能。為保護碳纖維電解氧化后表面的有效官能團,同時更加有效地提高纖維與樹脂間的界面粘接,吳慶對電解氧化處理后的纖維進行了上漿處理,并將僅進行氧化處理的纖維和進行了氧化及上漿處理的纖維與樹脂間界面的平均剪切強度進行了比較,發(fā)現(xiàn)對纖維進行表面加上漿處理能夠對纖維與樹脂界面粘接強度的提高起到協(xié)同效應,認為上漿劑中的偶聯(lián)劑在纖維與樹脂表面的官能團之間產(chǎn)生的化學鍵力是界面結合進一步增強的主要原因。陽極電解氧化處理對纖維與樹脂間界面強度的提高機理不能僅僅歸結為一種因素,而是多種因素共同作用的結果:①電化學氧化去除碳纖維表面的薄弱外層,如污染物、缺陷及低取向區(qū)等;②通過電化學處理,碳纖維表面引入了一些活性官能團,促進了碳纖維與樹脂基體間的化學結合;③碳纖維經(jīng)電化學氧化表面處理,表面被一定程度地刻蝕,產(chǎn)生了一定的粗糙度,從而增強了碳纖維與樹脂基體間的機械鍥合作用。2碳纖維表面改性偶聯(lián)劑在提高復合材料界面粘接性能方面的應用非常廣泛。偶聯(lián)劑為雙性分子,它的一部分官能團與碳纖維表面反應形成化學鍵,另一部分官能團與樹脂反應形成化學鍵。由此在樹脂與碳纖維界面間起到一個化學媒介的作用,將二者牢固地連在一起,從而達到提高界面強度的目的。由于碳纖維表面的官能團數(shù)量及種類較少,只用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。錢春香認為在對碳纖維進行偶聯(lián)劑涂層處理之前,纖維的表面最好含有一定量的羧基和羥基。M.H.Choi等在對碳纖維進行偶聯(lián)劑涂層處理之前,首先對纖維進行了硝酸氧化處理,取得了很好的效果,其增強的復合材料的彎曲強度最高,纖維與樹脂之間的界面結合得到了改善。劉玉文等在對碳纖維進行硅烷偶聯(lián)劑涂層處理之前,也先進行了纖維的陽極預氧化處理,增加了纖維表面的羥基,使其表面與偶聯(lián)劑進行共價鍵合的活性點增加,導致纖維與樹脂界面粘接強度的提高。還有學者在對碳纖維進行偶聯(lián)劑涂層處理之前,采用空氣氧化處理。另外在對碳纖維進行偶聯(lián)劑涂層處理的同時對樹脂也進行一定的處理能夠進一步改善界面性能,提高復合材料的綜合性能。3聚合劑或等離子體接枝聚合等離子體處理包括高溫和低溫處理兩種。目前適于處理碳纖維表面的等離子體主要是冷等離子體。等離子處理方法與其它纖維表面改性方法相比有許多優(yōu)點:在適當?shù)奶幚項l件下纖維強度下降不多(但長時間等離子處理會使纖維強度下降);經(jīng)等離子處理的纖維干燥、干凈,免去了后處理與洗滌工序。但等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,而使得設備復雜,給連續(xù)、穩(wěn)定和長時間處理帶來一定的困難。單純地用某種氣體放電產(chǎn)生的等離子體處理碳纖維存在時間效應,處理后的效果會隨時間的延長而消失,只有盡快與基體復合才能獲得較好的處理效果,因此通常使用等離子體聚合或等離子體接枝聚合,在纖維的表面產(chǎn)生與基體緊密結合的界面緩沖層,以提高界面結合力。聚合涂層處理需要很好的控制工藝,否則會導致界面結合減弱。C.U.Pittman等的研究就說明了這一點。他們分別使用氧等離子體處理的和異丁烯聚合涂層處理的碳纖維來增強樹脂,結果氧等離子體處理的纖維增強的樹脂基復合材料的層間剪切強度提高不明顯,而異丁烯聚合處理的纖維以及先經(jīng)氧等離子體處理后進行聚合處理的纖維增強的復合材料的層間剪切強度下降。但只要很好地制定聚合處理工藝,就有可能達到改善界面性能的目的。N.Dilsiz等的研究表明,碳纖維經(jīng)等離子體聚合處理后纖維表面的粗糙度以及表面條紋都增多,這有利于纖維與樹脂間的機械鍥合;同時纖維表面的活性成分增加,這可能改變纖維表面的極性和結構,增強纖維與基體間的結合強度。劉新宇等用經(jīng)等離子體接枝處理的碳纖維來增強環(huán)氧樹脂基復合材料,結果碳纖維的表面活性提高,改善了纖維與樹脂間的界面粘接性能,從而改善了復合材料的界面性能,使復合材料的層間剪切強度得到提高。4表面處理方法影響碳纖維/樹脂界面性能的因素除了碳纖維的表面狀態(tài)以外還有如纖維與樹脂基體的匹配性、成型工藝中的質量