介孔分子篩的研究進(jìn)展

介孔分子篩的研究進(jìn)展

0沸石型的沸石材料mcm-1333由于多孔材料具有高度的比面，多孔材料已廣泛應(yīng)用于吸附、催化劑和分離領(lǐng)域。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)按照孔徑大小,將多孔材料做了分類:微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。作為重要的催化和吸附材料的傳統(tǒng)沸石分子篩屬于微孔材料,由于孔徑較小,重油組分和一些大分子不能進(jìn)入其孔道,故不能提供吸附和催化反應(yīng)場(chǎng)所,而介孔分子篩的孔徑較大,其有序的介孔通道可以成為大分子的吸附或催化反應(yīng)場(chǎng)所。1992年Mobil公司的Kresge和Beck等首次以表面活性劑為模板,合成了新穎的有序介孔氧化硅材料MCM-41(MobileCompositionMaterial41),這是分子篩與多孔物質(zhì)發(fā)展史上的一次飛躍。由于在重油催化和大分子分離等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景,介孔材料成為人們的研究熱點(diǎn)之一,不久即開發(fā)出一系列的介孔材料,如SBA系列、MSU系列、CMK系列、HMS、KIT以及金屬和金屬氧化物系列等。介孔分子篩的優(yōu)越性在于其具有均一可調(diào)的介孔孔徑、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的無定型骨架,以及高比表面積,可用作功能材料、吸附劑、催化劑及其載體,不僅彌補(bǔ)了微孔沸石分子篩的不足,還可以利用有序介孔作為“微反應(yīng)器”,制備具有特殊光、電、磁等性能的納米材料,因此在化學(xué)工業(yè)、能源與環(huán)境、生物技術(shù)、吸附分離、催化及光、電、磁等眾多領(lǐng)域有很廣闊的發(fā)展前景。介孔分子篩的合成,一般以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板,利用溶膠-凝膠工藝,通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面定向引導(dǎo)作用組裝成孔徑為1.5～30nm具有窄孔徑分布和規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)介孔材料。自MCM-4l系列問世以來,通過改變表面活性劑的性質(zhì)和合成條件,相繼開發(fā)出其它系列的介孔材料。根據(jù)化學(xué)組成不同,介孔材料一般劃分為硅基和非硅組成兩大類,主要的介孔分子篩類型、合成條件及性能見表1和表2。1由穿孔分子篩合成1.1陽離子型表面活性劑合成介孔材料的方法有水熱合成、微波合成、室溫合成及非水體系合成等。目前大多數(shù)介孔材料都是采用水熱法合成的,如MCM-4l系列分子篩是以長(zhǎng)鏈烷基三甲基季銨鹽(CnH2n+1N+-(CH3)3X-;n=8～22,X=Cl、Br或OH)陽離子型表面活性劑(S+)為模板劑,在經(jīng)典的水熱合成條件下(T>100℃,自生壓力),于堿性介質(zhì)中通過正硅酸乙酯(TEOS)等水解產(chǎn)生的硅物種(I-)在“S+I-”靜電作用下的超分子組裝過程合成的。早在1990年,日本的Yanagisawa等就把kanemite的層狀硅酸鹽溶解在長(zhǎng)鏈烷基季銨陽離子溶液中,合成了孔徑在2～4nm的介孔SiO2材料FSM-16。FSM-16除了與MCM-4l的合成硅源不同外,與MCM-4l的結(jié)構(gòu)幾乎沒有差別。其他如SBA、MSU系列介孔材料的合成也大多采用水熱合成法。MCM-4l、SBA-15的合成也可以采用微波輻射合成。采用微波合成的介孔材料也具有和水熱合成方法同樣的高比表面、有序的介孔結(jié)構(gòu),但比水熱合成法操作方便,節(jié)能省時(shí),例如MCM-4l的微波合成只需2h。1.2介孔材料的研究合成介孔材料所用的模板劑有兩種:表面活性劑和介孔材料。多數(shù)介孔材料是以表面活性劑為模板合成的,如SBA系列、MCM-4l系列、MSU系列等硅基材料和大多數(shù)介孔金屬氧化物,但CMK系列介孔碳分子篩是以介孔硅基材料為模板合成的。1.2.1合成介孔金屬氧化物表面活性劑的類型及性質(zhì)對(duì)介孔材料的合成有重大影響,甚至可以改變反應(yīng)體系的合成路徑。按照表面活性劑親水基的帶電性質(zhì),可以將表面活性劑分為帶正電、負(fù)電和中性三類,即陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。近年來,人們利用不同的表面活性劑,合成了許多不同的介孔分子篩。在合成介孔材料時(shí),可以使用單一的表面活性劑也可以使用混合表面活性劑。陽離子表面活性劑低分子量長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽陽離子表面活性劑(CnH2n+1N+(CH3)3X-,n=8～22;X=Cl、Br或OH)是合成MCM-4l系列分子篩及其類似結(jié)構(gòu)介孔分子篩的常用表面活性劑,但是由其合成出的分子篩孔徑較小,孔壁較薄,水熱穩(wěn)定性較差。陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑可用于合成中孔金屬氧化物。以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)作模板劑合成Al2O3、Ga2O3、磷酸鋁、磷酸鎵鋁介孔分子篩材料。非離子表面活性劑非離子表面活性劑包括長(zhǎng)鏈有機(jī)胺、長(zhǎng)鏈烷烴聚氧乙烯醚、雙子(Gemini)表面活性劑(CnH2n+1NH-(CH2)2NH2,n=10、12、14)、多功能團(tuán)的表面活性劑(NH2(CH2)nNH2,n=12～22)和嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)。例如用長(zhǎng)鏈有機(jī)胺合成了六方結(jié)構(gòu)的HMS,用長(zhǎng)鏈烷烴聚氧乙烯醚合成了MSU-X,用嵌段共聚物合成了SBA-15等。用非離子表面活性劑合成的介孔材料一般孔壁較厚,水熱穩(wěn)定性比MCM-41系列好。由于嵌段共聚物非離子表面活性劑已經(jīng)商業(yè)化,并且具有低毒的優(yōu)點(diǎn),在介孔材料的合成應(yīng)用中發(fā)展很快,以其為模板可以合成出介孔硅基分子篩和不同的介孔金屬氧化物分子篩。以嵌段共聚物非離子表面活性劑P123、P127為模板,合成出介孔氧化物或混合氧化物,如TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、SiO2、SnO2、WO3、HfO2、SiAlOy、Al2TiOy、ZrTiOy、SiTiOy、ZrW2Oy?；旌媳砻婊钚詣┗旌媳砻婊钚詣┠軐我槐砻婊钚詣┑慕Y(jié)構(gòu)功能優(yōu)點(diǎn)綜合起來,因此采用混合表面活性劑作為模板劑能夠合成出性能優(yōu)良的材料。混合表面活性劑可以由兩種表面活性劑直接混合而成,也可由表面活性劑加助劑組成,如將十八烷基三甲基氯化胺(C18H37N(CH3)3Cl)和TritonX-100(C8-H17C6H4O(C2H4O)10H)混合合成出高質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩。1.2.2介孔碳分子篩以介孔材料為模板,注入無機(jī)源后,可合成其它介孔材料。作為模板劑的介孔材料主要有MCM-48、SBA-1、SBA-15、MSU-H、HMS、CMK-3。以介孔材料為模板時(shí),介孔之間必須相互連通。MCM-41的介孔之間是不連通的,所以不能作為模板劑,而SBA-15的介孔之間有相互連通的微孔,所以可作為模板劑合成出介孔碳分子篩CMK-3和CMK-5。以硅基介孔材料為模板可以合成介孔碳分子篩、介孔金屬及其氧化物分子篩。以碳分子篩為模板可以合成硅基介孔分子篩。1.2.3脫除模板劑的制備為了得到介孔孔道,合成的重要環(huán)節(jié)是將模板劑脫除。以介孔材料為模板合成的介孔材料,有兩種方法脫除模板劑。以硅基介孔分子篩為模板劑合成的介孔材料,用等體積的1mol/LNaOH水溶液和乙醇的混合液在100℃將模板劑脫除,或以5%的HF溶液在室溫脫除模板劑。以介孔碳分子篩為模板劑合成的介孔材料,在500℃以上焙燒就可脫除模板劑。脫除表面活性劑最常用的方法有高溫煅燒和溶劑萃取,超臨界萃取、微波加熱等方法也可以脫除模板劑,并且也都取得了很好的效果。1.3中間相態(tài)的形成在制備介孔材料過程中,表面活性劑類型及分子結(jié)構(gòu)對(duì)介孔材料的結(jié)構(gòu)和性能有較大影響。Israelachivili等提出了表面活性劑的分子堆積參數(shù)g模型,可以很好地解釋和預(yù)測(cè)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和液晶相的形成。參數(shù)g=V/a0lc,V是表面活性劑疏水鏈所占的有效體積,a0是表面活性劑的親水極性頭所占的有效面積,lc是疏水鏈的有效長(zhǎng)度。雖然g最初是由稀溶液得出的概念,但能夠很好地解釋介孔材料合成過程中中間相態(tài)的形成。在g<1/3時(shí)生成SBA-1(Pm3n立方相)和SBA-2(P63/mmc三維六方相),1/3<g<1/2時(shí)生成MCM-41(P6mm二維六方相),1/2<g<2/3時(shí)生成MCM-48(Ia3d立方相),g接近1時(shí)生成MCM-50(層狀相)。在實(shí)際的合成過程中,即使對(duì)同一表面活性劑,g也不是一個(gè)定值,溫度、濃度、離子強(qiáng)度、pH值、共溶劑的濃度等環(huán)境條件對(duì)g均有影響。自Mobil公司合成MCM-41系列介孔分子篩以來,許多其它介孔材料也相繼出現(xiàn)。根據(jù)合成條件、硅源、表面活性劑類型的不同,提出了不同的介孔材料生成機(jī)理:(1)液晶模板機(jī)理(liquid-crystaltemplating,LCT);(2)協(xié)同作用機(jī)理(co-operativeformation);(3)真正液晶模板機(jī)理(trueliquid-crystaltemplating,TLCT);(4)以介孔硅分子篩為模板合成介孔碳分子篩、氧化物和金屬系列的硬模板機(jī)理(hardtemplate)。1.3.1cm-34結(jié)構(gòu)模板的機(jī)理為解釋MCM-41的合成機(jī)理,Mobil公司最早提出了液晶模板機(jī)理(LCT)。Beck等根據(jù)合成MCM-41分子篩的X衍射和透射電鏡結(jié)果與表面活性劑在水中溶致液晶的現(xiàn)象非常相似,提出表面活性劑生成的溶致液晶是形成MCM-41結(jié)構(gòu)模板的機(jī)理,其原理為具有兩性(親水和疏水)基團(tuán)的表面活性劑首先在水中形成球形膠團(tuán),而后形成柱狀膠團(tuán)。膠團(tuán)的外表面由表面活性劑的親水基團(tuán)構(gòu)成,在一定的濃度時(shí)就可以生成六方有序的液晶結(jié)構(gòu),溶解在溶劑中的無機(jī)硅源與表面活性劑的親水端存在的相互作用力,使硅源發(fā)生水解并沉淀在表面活性劑的柱狀膠團(tuán)上,最后聚合固化形成無機(jī)孔壁。LCT機(jī)理認(rèn)為表面活性劑形成的膠團(tuán)在加入無機(jī)硅源之前就已形成,以此作為合成MCM-41的模板。由于在MCM-41分子篩的合成過程中,模板劑的濃度一般都大大低于形成液晶所需的最低濃度,故LCT機(jī)理的解釋與此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相矛盾,Mobil公司隨即提出另一機(jī)理,即協(xié)同作用機(jī)理,似乎更能合理地解釋不同實(shí)驗(yàn)體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。1.3.2生長(zhǎng)合成機(jī)理協(xié)同作用機(jī)理認(rèn)為表面活性劑形成的液晶相是形成MCM-41結(jié)構(gòu)的模板劑,但表面活性劑的液晶相是在無機(jī)反應(yīng)物加入之后形成的,通過無機(jī)離子與表面活性劑的相互作用,按照自組裝方式形成六方有序結(jié)構(gòu)。對(duì)于加入無機(jī)反應(yīng)物后形成液晶相的具體過程,Davis和Stucky的觀點(diǎn)最具代表性。Davis認(rèn)為硅酸鹽物種與模板膠團(tuán)通過庫(kù)侖力相互作用,在棒狀膠團(tuán)外面包裹一層SiO2,然后自發(fā)地聚集在一起,堆積長(zhǎng)成有序的六方結(jié)構(gòu),同時(shí)伴隨硅酸鹽的縮聚,經(jīng)過一定時(shí)間的聚合,形成MCM-41相。Davis的機(jī)理缺少普遍性,不能解釋立方相MCM-48和層狀相MCM-50的合成,但能很好地解釋在某些特殊條件下的合成實(shí)驗(yàn)。Stucky在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果和改進(jìn)其它模型的基礎(chǔ)上,提出較為全面的生長(zhǎng)合成機(jī)理。他認(rèn)為通過無機(jī)和有機(jī)物種分子級(jí)的協(xié)同作用,共生形成三維有序的排列結(jié)構(gòu)。在生長(zhǎng)的開始階段,無機(jī)微相中主要是帶有大量負(fù)電荷的硅酸齊聚物,由于齊聚物具有多配位性,可以與表面活性劑的親水端產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,于是界面迅速被齊聚物所充滿。聚合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在表面活性劑與硅酸鹽界面上,因?yàn)榻缑嫔瞎杷猁}的濃度高于液相主體中的濃度,并且硅酸齊聚物所帶的負(fù)電荷被表面活性劑親水端的正電荷部分屏蔽。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,界面中齊聚物濃度增加,從而進(jìn)一步促進(jìn)無機(jī)硅酸鹽層與有機(jī)表面活性劑相的相互作用。協(xié)同作用機(jī)理具有一定的普遍性,能夠解釋一些體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并能在一定程度上指導(dǎo)合成實(shí)驗(yàn)。1.3.3mcm-33體系真正的液晶模板是在極高的表面活性劑濃度體系中合成的,在無機(jī)物前驅(qū)體加入之前就可在此體系中檢測(cè)到液晶相的存在。MCM-41的合成體系并不是真正的液晶模板合成,因?yàn)槠浔砻婊钚詣┑臐舛冗h(yuǎn)遠(yuǎn)低于臨界膠團(tuán)濃度。Attard和Antonietti等采用真正的表面活性劑液晶為模板合成了六方介孔氧化硅材料。1.3.4聚合物法聚合物法以介孔分子篩為模板,采用納米澆注方法,合成出介孔碳分子篩。該方法制備介孔材料一般由以下4步組成:①向多孔物質(zhì)中注入碳源(通常為聚合物和聚合物前驅(qū)體),②注入物質(zhì)的聚合,③在納米尺度上炭化,④模板劑的脫除。1.4超分子組裝方法制備具有不同骨架和材料形態(tài)的介孔分子篩,由于表面活性劑性質(zhì)不同,可有3種超分子組裝路線:靜電組裝、氫鍵組裝和配位鍵組裝。另外還有以介孔分子篩為模板的納米澆注組裝路線,如表3所示。1.4.1靜電荷密度匹配要求無機(jī)前驅(qū)體和作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面活性劑膠團(tuán)的極性端基之間的靜電荷密度要匹配。Huo等基于表面活性劑和無機(jī)物表面電荷密度的匹配情況,提出不同表面活性劑和無機(jī)物種之間4條靜電組裝路線。1.4.2表面活性劑組裝氫鍵組裝是指無機(jī)前驅(qū)體和表面活性劑端基通過氫鍵相互作用的組裝,即認(rèn)為非離子表面活性劑膠團(tuán)(So)和中性無機(jī)物種(Io)之間的自組裝是通過氫鍵作用組裝的。首先表面活性劑分子(如伯胺分子)先形成中性的棒狀膠團(tuán),TEOS水解產(chǎn)生的Si(OC2H5)4-x(OH)x物種與表面活性劑的端基通過氫鍵相互作用,導(dǎo)致短程六邊形膠團(tuán)的堆積和骨架壁的形成。如Tanev等利用中性長(zhǎng)鏈伯胺作模板劑合成出六邊形介孔分子篩HMS。隨后,Bagshaw等用非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙烷(PEO)作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成出介孔材料MSU-X。1.4.3共價(jià)鍵作用合成介孔材料配位鍵組裝依據(jù)配位鍵液晶模板機(jī)理,以無機(jī)源和有機(jī)模板劑之間的共價(jià)鍵作用合成介孔材料。如Antonelli等用烷基磷酸鹽表面活性劑作模板劑,在酸性條件下(pH=3～6),合成了六角形堆積的鈮(Nb)、鋯(Zr)介孔金屬氧化物。1.4.4裝復(fù)合膜的合成納米澆注(nanocasting)是采用介孔材料為模板,注入無機(jī)源,在介孔材料的孔內(nèi)進(jìn)行組裝、聚合,最后將模板劑(介孔材料)脫除的合成方法。如以SBA-15為模板可以合成介孔碳分子篩(碳棒CMK-3、碳管CMK-5)。1.5加入有機(jī)助劑和表面活性劑通過縮小或擴(kuò)大膠團(tuán)尺寸和體積來達(dá)到改變介孔材料孔徑的目的。調(diào)節(jié)孔徑的主要方法有:①使用不同的表面活性劑為模板,這是控制介孔材料孔徑的主要因素。②表面活性劑,如長(zhǎng)鏈季銨鹽和中性有機(jī)胺,可通過改變脂肪鏈的長(zhǎng)度改變孔徑,對(duì)于三段共嵌物,則通過不同鏈段長(zhǎng)度來改變孔徑。③加入非極性的有機(jī)助劑,如苯、甲苯、三甲苯、癸烷等。例如,合成的MCM-41系列材料孔徑在1.5～10nm之間,通過改變模板劑即表面活性劑的鏈長(zhǎng)CnTMA(n=8～18),可以在小范圍(2～4nm)改變孔徑,如果想增大孔徑,則可通過加入有機(jī)烷烴或芳烴,效果最好的是加入1,3,5三甲苯(TMB),MCM-41的孔徑最大可達(dá)到10nm。合成SBA-15時(shí)加入TMB擴(kuò)孔的效果更好。采用非離子三段共嵌物PEO-PPO-PEO為模板合成的介孔材料,孔徑在5～30nm范圍內(nèi)可調(diào),合成的介孔材料的孔壁比MCM-41系列孔壁厚得多,因此介孔材料的水熱穩(wěn)定性也比較好。④不改變表面活性劑,但改變合成溫度。⑤水熱后處理。⑥以不同表面活性劑的混合物作為模板劑。1.6合成sba-15介孔通過改變合成條件,可以得到不同形貌的介孔材料,其原因可能是介孔結(jié)構(gòu)總是沿著降低能量方向生長(zhǎng)的,因此可形成不同形貌。在合成SBA-15介孔分子篩時(shí),控制合成條件(氧化硅物種聚合速度、表面活性劑膠團(tuán)形狀、有機(jī)添加劑、無機(jī)鹽濃度等),得到麥穗狀、腰果狀、纖維狀、圓環(huán)狀、繩狀、蝶狀、面包圈、球狀等形貌的產(chǎn)物。例如,加入正硅酸乙酯(TEOS)產(chǎn)物為麥穗狀,加入正硅酸甲酯(TMOS)產(chǎn)物為腰果狀,加入正硅酸丁酯(TBOS)產(chǎn)物為纖維狀,加入DMF產(chǎn)物為面包圈狀,加入CTAB產(chǎn)物為球狀。1.7無機(jī)物基因作用機(jī)理在合成介孔材料過程中,很多因素都能影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。主要影響因素包括:①表面活性劑的類型。②無機(jī)前驅(qū)體的類型。無機(jī)物和表面活性劑的親水端應(yīng)當(dāng)存在作用力(庫(kù)侖力、范德華力、氫鍵等),但不同無機(jī)物與表面活性劑的作用力不同,無機(jī)源的水解和縮聚速度對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成也是很關(guān)鍵的。③溫度。在介孔材料的制備過程中,合成溫度、老化溫度和晶化溫度都對(duì)介孔的結(jié)構(gòu)、孔徑、孔容和水熱穩(wěn)定性等方面有很大的影響。④溶液的pH值。溶液的pH值對(duì)介孔材料的孔道形狀、排列特征等有較大影響。⑤有機(jī)添加劑。有機(jī)添加劑可以改善無機(jī)物的水解聚合速率,例如加入的1,3,5三甲苯(TMB)能進(jìn)入膠團(tuán)的中心部分,起到擴(kuò)充孔徑的作用。⑥無機(jī)陰離子和鹽。如以非離子三段共嵌物PEO-PPO-PEO為模板合成介孔材料時(shí),鹽效應(yīng)和F-離子有助于有序結(jié)構(gòu)的形成。2介孔硅基材料介孔材料具有均一可調(diào)的介孔孔徑、大的比表面積和孔容、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),對(duì)孔徑的內(nèi)表面也可以進(jìn)行修飾或?qū)o機(jī)骨架摻雜或部分取代。介孔硅基材料可以作為催化劑、吸附劑或催化劑載體,但純硅介孔材料的離子交換能力小,酸含量及強(qiáng)度低,而且不具備催化氧化反應(yīng)的能力,因此許多人對(duì)介孔硅基材料進(jìn)行改性,其中包括:①無機(jī)骨架的取代。在合成時(shí)直接引入雜原子(如金屬離子),部分取代產(chǎn)物骨架中的硅原子,改變材料的骨架和孔道特性,從而改善介孔材料的性能,如水熱穩(wěn)定性、催化選擇性、吸附選擇性等。②在介孔材料孔道的內(nèi)表面嫁接金屬離子,根據(jù)應(yīng)用目的將其轉(zhuǎn)化為金屬或金屬氧化物;③在介孔材料孔道的內(nèi)表面嫁接有機(jī)基團(tuán),進(jìn)行表面硅烷化、引入硫醇、氨基等有機(jī)官能團(tuán),進(jìn)行有機(jī)功能化處理,使材料具有新的性質(zhì)。在介孔氧化硅材料表面有3種硅羥基:孤立的、氫鍵的、成對(duì)的,硅烷化時(shí)只有那些自由的—SiOH和=Si(OH)2參加硅烷化反應(yīng),氫鍵的硅羥基形成親水網(wǎng)絡(luò),很難被硅烷化,但是硅烷化后的介孔材料可以改變表面極性。3應(yīng)用3.1沸石材料的催化氧化作用有序介孔材料具有較大的比表面積,較大且均一的孔道結(jié)構(gòu),可以處理較大的分子或基團(tuán),是良好的擇形催化劑。在催化大體積分子參加的反應(yīng)時(shí),如重油、渣油的催化裂化或大分子的催化氧化,有序介孔材料顯示出比沸石分子篩更好的催化活性。全硅的介孔材料只有很弱的酸性,對(duì)于加氫裂解、加氫異構(gòu)等石油精制過程所需酸性不高的反應(yīng)效果很好;在骨架中引入一定量的Al等非硅原子后,便可獲得一定強(qiáng)度的酸性,從而可用于酸催化的