乙丙橡膠的光譜分析

乙丙橡膠的光譜分析

4.乙丙共聚體的結(jié)構(gòu)分析乙丙醇是以丙烯和丙烯為主要單體的共聚物。二乙丙醇（epr）僅以乙醚和丙烯為單體。結(jié)構(gòu)方法如下。當(dāng)丙烯與少量乙烯(<10%)在立體有擇催化劑的作用下,生成的共聚物分子鏈中有相當(dāng)長的乙撐序列接到丙撐序列上,其光譜實際上是結(jié)晶聚乙烯與等規(guī)聚丙烯光譜的疊加,包含結(jié)晶聚乙烯的主要特征吸收峰(720、730cm-1)和等規(guī)聚丙烯的特征吸收峰(1165、998、895和841cm-1)。當(dāng)兩種單體的克分子濃度接近時,各單元序列變短,且呈無定形結(jié)構(gòu),對應(yīng)紅外光譜即為無規(guī)聚丙烯和無定形聚乙烯光譜的疊加,與結(jié)晶聚乙烯相關(guān)的吸收峰(720、730cm-1雙峰)和等規(guī)聚丙烯(螺旋排列)有關(guān)的吸收峰(1165、998、895和841cm-1)隨之消失了。利用與甲撐序列有關(guān)的吸收峰(720、730和725cm-1),不僅可以對乙丙共聚物進(jìn)行定性分析,也可以進(jìn)行定量分析。EPR不含雙鍵,只能用過氧化物硫化,為了使乙丙橡膠能采用硫黃交聯(lián)體系硫化,通常引入少量雙烯第三共聚單體,如雙環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯等。三元乙丙橡膠(EPDM)的光譜圖見圖7,其特征頻率及其歸屬見表4?？梢园l(fā)現(xiàn),在EPDM的紅外光譜中很難看到與不飽和烯烴有關(guān)的吸收,這是因為第三單體的含量通常較小(1%~2%)。在乙丙橡膠中乙烯和丙烯組成的不同直接影響了乙丙橡膠的性質(zhì)變化。郝鳳嶺等發(fā)展了一種應(yīng)用紅外光譜分析快速測試EPR中乙烯和丙烯比例的方法。乙烯與丙烯單體的質(zhì)量比(WE/WP)可由公式(1)得出。式(1)中A1465為1465cm-1處吸光度;A1378為1378cm-1處吸光度;代表乙烯與丙烯的質(zhì)量比。對于二元乙丙橡膠,乙烯和丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別由式(2)和(3)求出:5.nbr特性與成分的關(guān)系NBR是丁二烯和丙烯腈的共聚物。有高、中、低不同丙烯腈含量的品種以及添加第三單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)的改性品種。結(jié)構(gòu)式如下:NBR的紅外譜圖見圖8。與SBR的紅外譜圖相仿,在NBR的紅外譜圖中同時出現(xiàn)了聚丙烯腈的特征吸收峰為2237cm-1處-CN的伸縮震動吸收峰,1440cm-1處為=CH2彎曲(變形)震動吸收峰和聚丁二烯在970cm-1處的特征吸收峰,為反式1,4結(jié)構(gòu)中=C-H彎曲震動吸收峰。無論是SBR還是NBR,紅外譜圖在970cm-1處都有強(qiáng)的吸收,說明在這兩種共聚物中聚丁二烯鏈段主要以反式1,4結(jié)構(gòu)為主。NBR的特征頻率及其歸屬見表5。NBR隨丙烯腈含量的不同而品種各異,不同品種的NBR得到的紅外譜圖也存在一定的差異,主要表現(xiàn)在隨丙烯腈含量的增加,取代基總電負(fù)性增加,因而誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致CH2的對稱伸縮振動和不對稱伸縮震動的譜峰位置發(fā)生規(guī)律性位移。聚丁二烯鏈節(jié)中CH2的對稱伸縮振動發(fā)生在2846cm-1處,其不對稱伸縮震動在2923cm-1處,而聚丙烯腈鏈節(jié)中CH2的對稱伸縮震動發(fā)生在2869cm-1處,其不對稱伸縮震動在2939cm-1處,兩者以不同配比疊加,研究發(fā)現(xiàn)隨丙烯腈含量的增加,CH2的對稱伸縮震動和CH2的不對稱伸縮震動帶均向高波數(shù)移動。董蕙珍通過腈基伸縮震動譜帶(2240cm-1)和丁二烯雙鍵上碳?xì)浼t外變形震動譜帶(970cm-1)的吸光度比(A2240/A970)來定量測定NBR中的丙烯腈含量。丁腈生膠中吸光度比值(A2240/A970)與丙烯腈含量的對應(yīng)數(shù)據(jù)見表6。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可建立起工作曲線,用來確定未知NBR樣品的丙烯腈含量。因不同丙烯腈含量NBR中聚丁二烯部分異構(gòu)體比例基本不變,此方法不僅適用于含不同丙烯腈的NBR中丙烯腈含量的測定,而且也適用于NBR與某些橡膠、塑料、樹脂并用時的丙烯腈含量的測定,測定誤差一般不超過2%。王國強(qiáng)等人在實驗中發(fā)現(xiàn)NBR在傅里葉變換紅外光譜中,隨丙烯腈含量的變化,CH2的不對稱伸縮震動吸收譜帶的頻率呈規(guī)律性位移,提出了用波數(shù)法快速測定丙烯腈含量的方法,并得到了CH2的不對稱伸縮震動吸收譜帶的頻率與丙烯腈含量的關(guān)系式,式(4)中CAN(%)—丙烯腈含量,γasCH2(cm-1)—CH2的不對稱伸縮震動吸收譜帶的頻率。此方法操作簡單,分析速度快,絕對誤差為±2%,相對誤差為±8%。6.碳化硅系聚甲基的結(jié)構(gòu)丁基橡膠是在-100℃,異丁烯和少量異戊二烯或其他雙烯,如環(huán)戊二烯、丁二烯進(jìn)行溶液催化共聚的產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)式為:IIR的紅外光譜圖見圖9,其紅外光譜圖與異丁烯很相似,即出現(xiàn)與異丙基相對應(yīng)的一組特征吸收峰:1368、1388cm-1對應(yīng)于甲基的對稱變形震動,因震動“耦合”而出現(xiàn)雙峰。1460cm-1處為亞甲基的面內(nèi)彎曲震動吸收峰。1235cm-1來源于聚異戊二烯鏈段。為了判斷共聚物中的其他二烯組份,有時也可采用聚異丁烯作差譜分析。IIR的特征頻率及其歸屬見表7。CR即聚氯丁二烯,是氯丁二烯在40℃~44℃下進(jìn)行乳液聚合的產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)式為:在聚合時,生成1,2-、3,4-、順式1,4-和反式1,4-等4種異構(gòu)體的聚氯丁二烯。工業(yè)聚氯丁二烯以反式1,4-構(gòu)型為主(約占87%)。CR的紅外光譜圖見圖10。圖中出現(xiàn)了4個強(qiáng)的特征吸收峰,即:1660cm-1附近的碳=碳雙鍵的伸縮振動吸收峰,1430cm-1處的鄰接強(qiáng)電負(fù)性的氯原子的CH2的反對稱面內(nèi)變形震動吸收峰,1117cm-1附近的碳鏈骨架振動吸收峰,826cm-1處的三取代碳一碳雙鍵上C-H面外變形震動吸收峰。另外,在600~690cm-1處出現(xiàn)了與C-Cl伸縮震動相對應(yīng)的強(qiáng)吸收峰。CR的特征頻率及其歸屬見表8。三、聚2-甲基丁二烯橡膠的紅外光譜按以上測試分析可以將8種通用橡膠分為兩類。一是以丁二烯和丁二烯的衍生物為單體合成的高聚物如NR、IR、BR、CR。它們是丁二烯及其衍生物的1,4-加成聚合物,其結(jié)構(gòu)單元中都有一個雙取代碳=碳雙鍵,當(dāng)雙鍵上氫原子被甲基取代時,1,4-聚丁二烯就轉(zhuǎn)變?yōu)榫?-甲基丁二烯即NR或IR。當(dāng)碳=碳雙鍵的氫原子被氯原子取代時,1,4-聚丁二烯就轉(zhuǎn)變?yōu)榫勐榷《?。此類橡膠的紅外光譜在1640~1668cm-1出現(xiàn)C=C的伸縮震動吸收峰,但由于取代情況不同,與雙鍵上C-H面外變形震動對應(yīng)的吸收峰分別出現(xiàn)在836cm-1(NR和IR)、738cm-1(BR)、826cm-1(CR),其峰的形狀、吸收強(qiáng)度也不同。二是由兩種單體組成的共聚物:其中SBR、NBR和IIR三種橡膠都是丁二烯或其衍生物和另一種單體的共聚