鹵鍵在超分子中的應(yīng)用

鹵鍵在超分子中的應(yīng)用

超分子化學(xué)是一種基于分子間弱相互作用形成的聚合體化學(xué)。Pedersen、Lehn和Cram通過實驗證實,冠醚等環(huán)狀、穴狀配體可以基于非共價作用選擇性地結(jié)合某些離子和有機小分子,從而標(biāo)志著人類在物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面認(rèn)識深度和廣度的又一跨越,即物質(zhì)分子從主客效應(yīng)向協(xié)同效應(yīng)、從初級價鍵結(jié)構(gòu)向次級聚集結(jié)構(gòu)的層次遞進(jìn)[1~4]。時至今日,超分子化學(xué)研究已經(jīng)從簡單的一維單分子聚集體擴展到高分子液晶態(tài)多維組裝結(jié)構(gòu)與功能方面,在材料科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)、納米科學(xué)與技術(shù)等學(xué)科上展現(xiàn)了極大的發(fā)展前景,如超分子多維自組裝和分子識別(如超分子催化、超分子手性拆分和超分子信息傳感)等[5~8]。超分子化學(xué)涉及的核心問題是各種弱相互作用的功能特性以及如何決定分子間的識別及超分子組裝體的結(jié)構(gòu)與功能。這包括了一些基本的科學(xué)問題,比如,弱相互作用的本質(zhì)是什么以及它們之間的協(xié)同效應(yīng)如何進(jìn)行等等。作為超分子本質(zhì)驅(qū)動力的弱相互作用,除了傳統(tǒng)的氫鍵、配位鍵、π-π相互作用、電荷轉(zhuǎn)移、范德華力等之外,其種類和功能也是多種多樣,不斷支持和促進(jìn)超分子創(chuàng)造無限嶄新的發(fā)展空間。鹵鍵便是近年來發(fā)展的一種應(yīng)用于超分子體系的新型弱相互作用,因靜電作用、極化效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移以及彌散作用使鹵鍵呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣、各向異性、鍵能值高和聚集配位數(shù)多等特點,其不但存在于固體和氣體中,而且還可存在于液體中。目前,鹵鍵的理論和應(yīng)用在晶體工程、超分子化學(xué)、藥物設(shè)計等領(lǐng)域已形成了一個新的研究熱點。1鹵鍵的演化和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鹵鍵之所以能成為超分子化學(xué)領(lǐng)域中一種新型的驅(qū)動力,與其在種類和結(jié)構(gòu)上的明顯優(yōu)勢密切相關(guān)。其主體包括D…X1—Y和D…X1—X2(D=N、O、S、P、π;Y=C、N、O、S;X1/X2=I、Br、Cl、F)兩種形式,通過量子化學(xué)軟件包和電子密度拓?fù)浞治龀绦?可計算和分析鹵鍵的幾何構(gòu)型、分子間相互作用能、化學(xué)鍵的電子密度拓?fù)渑c聚集配位數(shù)等性質(zhì)。Fourmigué通過理論分析、統(tǒng)計計算和電子密度分析,重點綜述了鹵鍵(如C—X…X—C,C—C—X…X-)在特定情況下的鍵長、鍵角和鍵能等形態(tài)參數(shù)的改變,以及對三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、生物分子結(jié)構(gòu)和液晶相的形成的影響。Li等通過QTAIM理論研究發(fā)現(xiàn),靜電作用、電荷轉(zhuǎn)移和極化作用是穩(wěn)定FnH3-nCBr(n=0,1,2,3)…HMgH體系的主要因素,并探討了n的增長對體系的影響,結(jié)果表明,隨著n的增長,體系能量從-2.17kJ/mol降至-8.98kJ/mol,C—Br紅移而H—Mg藍(lán)移。Chopra等研究了4種低熔點三氟苯乙酮晶體與硝基衍生物的自組裝體,實驗發(fā)現(xiàn)C—H…O、C—H…F與芳香π…π對超分子的結(jié)構(gòu)有很強的穩(wěn)定作用。簡言之,鹵鍵種類繁多且結(jié)構(gòu)多樣,客觀地奠定了其在超分子化學(xué)發(fā)展中的重要地位。2堿土金屬對金屬-有機超分子結(jié)構(gòu)和相互作用的影響超分子領(lǐng)域主要涉及結(jié)構(gòu)和功能兩大方面,結(jié)構(gòu)方面重點研究自組裝形態(tài),而功能方面重點研究分子識別功能。Resnatid等重點介紹了在M—X…X’—C(Py),M—CN…X’—C(Py),MO…X’—C(Py),M—X…X’—C(TTF),M—CN…X’—C(TTF)和M—SCN…X’—C(TTF)系統(tǒng)中,鹵鍵(XB)對金屬-有機超分子體系結(jié)構(gòu)和相互作用的影響模型。Skabara等通過S/O…S/O、S/O…X、X…X等分子內(nèi)和分子間弱相互作用連接雜環(huán)基本單元,合成了1,3-二硫醇-2-硫-4-羧酸和二甲基-1,3-硫醇-2-硫-4,5-二羧酸酯超分子。2.1控制好造林成本自組裝作為超分子各種功能的載體,其在超分子研究領(lǐng)域的地位不言而喻。通過對鹵鍵這種弱相互作用本質(zhì)和規(guī)律的深刻認(rèn)識與應(yīng)用,超分子自組裝可分為分子自組裝(化學(xué)驅(qū)動靜態(tài)自組裝和動態(tài)自組裝)和定向自組裝(如流體、電場和磁場自組裝)。2.1.1材料體的結(jié)構(gòu)近年來,對于超分子的形態(tài)研究逐漸從低維結(jié)構(gòu)向高維結(jié)構(gòu)發(fā)展;尺寸從微觀逐漸發(fā)展到宏觀范圍;前體從結(jié)構(gòu)規(guī)整的簡單分子發(fā)展到金屬、兩性分子、共聚物及其復(fù)合分子;自組裝的襯底從原來的剛性材料逐漸發(fā)展到柔性材料。Metrangoloa等通過自組裝前體(氟碳化合物TFDIB和碳?xì)浠衔?之間鹵鍵(O…I,S…I)和氫鍵(S…H)的模板效應(yīng)進(jìn)行一維自組裝,然后讓一維自組裝體通過聚合物模板依次排列,合成了二維超分子聚合物膜體系。Cetina等研究了不同基團(tuán)取代對N-鄰苯二甲酰亞胺保護(hù)的(E)-和(Z)-4-氨基-2-丁烯基5-取代嘧啶衍生物超分子組裝體結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),尿嘧啶衍生物的氫鍵C—H…O與5-氟尿嘧啶衍生物的鹵鍵C—H…F形成二維結(jié)構(gòu),而5-(三氟甲基)尿嘧啶衍生物可形成三維結(jié)構(gòu),如圖1所示。Boubekeur等[20通過氟碳化合物TFDIB和含·NO基團(tuán)的PTIO之間的鹵鍵(N…I和O…I)的相互作用,合成了新型的一維自由基組裝體(圖2a),然后在氫鍵(CH…F)、π-π共同作用下,自組裝為三維結(jié)構(gòu)(圖2b),由于含有活潑的自由基,其在聚合催化、電磁感應(yīng)方面有著很好的應(yīng)用前景。Wang等合成了AgL1·2AgCF3COO、AgL1·3AgNO3、2AgL2·5AgCF3COO·2CH3CN·H2O、4AgL3·6AgCF3COO·5CH3CN、4AgL4·6AgCF3COO·5CH3CN、2AgL5·4AgCF3COO·NC(CH2)4CN、2AgL5·4AgCF3COO·2CH3CN和AgL6·2CF2(CF2COOAg)2·2CH3CN(其中L1=4-碘苯乙炔;L2=3,4-二氯苯乙炔;L3=3-氯苯乙炔;L4=3-溴苯乙炔;L5=2-氯苯乙炔;L6=2-氟苯乙炔)的超分子自組裝體,并通過X-射線對比測定各自的結(jié)構(gòu)。。研究發(fā)現(xiàn),上述超分子體系都具有共同結(jié)構(gòu)單元(n=4,5),且其晶體結(jié)構(gòu)隨著鹵鍵的不同而不同。Bertani等通過使用臂型前體6,4-碘代四氟苯基取代的三聚膦腈和聯(lián)吡啶之間的鹵鍵(N…I)的定向作用,將聯(lián)吡啶組裝在臂型前體上,在理想摩爾比為1∶3時合成了棒狀超分子體(圖3)。Wang等通過聚[4-(4-碘-2,3,5,6-氟苯氧基)-丁基丙烯酸]和聚4-乙烯基吡啶之間的鹵鍵相互作用,制備了一種新型的層狀聚合物薄膜,并通過X-光電子能譜證實了這兩種聚合物之間I…N交互作用。實驗發(fā)現(xiàn),層狀薄膜的表面為一個平面,且一個雙分子層的厚度約為13nm,同時這種結(jié)構(gòu)的層狀聚合物薄膜的穩(wěn)定性大于氫鍵形成的層狀薄膜,如圖4所示。2.1.2金屬離子檢測自組裝體結(jié)構(gòu)定向自組裝是指在流體、電場和磁場等外界作用影響和驅(qū)動下的超分子自組裝過程。場作用會影響粒子之間弱相互作用的結(jié)構(gòu)以及粒子的遷移速率和結(jié)合行為,從而會改變超分子自組裝體的晶格結(jié)構(gòu)、化學(xué)活性和物理性能。Yoona等以球狀結(jié)構(gòu)為制備星狀分子的前體,在親水性核結(jié)構(gòu)上接枝全氟疏水鏈段,經(jīng)磁場誘導(dǎo)以及鹵鍵、氫鍵,π-π等弱相互作用組裝為超分子。通過X-射線、小角中子散射和偏光顯微鏡等測試手段發(fā)現(xiàn),超分子各向同性且為六方晶態(tài),其中軸向垂直于襯底疏水碳平面,平面平行于襯底親水碳平面,表明結(jié)構(gòu)與分子形態(tài)、表面錨向和磁場強度密切相關(guān)。Zhao等通過Pb(NO3)2與HINO/HNNO的反應(yīng)分別合成了[Pb(INO)2]·3H2O(1)、[Pb(INO)2·NO3·H2O](2)、[Pb(INO)·Cl](3)、Na1.5[Pb2(INO)5]·0.5NO3(4)、[Pb3(NNO)4·(NO3)2·H2O](5)與[Pb(NNO)2](6)這6種聚合物,通過調(diào)整pH以控制聚合物之間的C—H…X、CH…O與π-π相互作用,從而得到了不同維度(一維、二維與三維)的超分子結(jié)構(gòu)(圖5)。Tian等通過熱場、氫鍵、鹵鍵和π-π相互作用,合成了雙帽Keggin型雜合超分子{[Cu4I(cppy)4][PMo7IVMo5VO40(VIVO)2]}·2H2O(圖6)和{[Cu4I(cppy)4][SiMo8IVMo4VO40(VIVO)2]}·2H2O(圖7),并研究其電學(xué)性能,其中cppy=4-(5-(4-氯苯基)吡啶-2-基)吡啶。cppy的一維自組裝鏈將雙帽Keggin型雜合體與螺旋槳狀[Cu4I(cppy)4]4+相連,可以設(shè)想,若以前者為后者自組裝的結(jié)構(gòu)模板,前者金屬離子的靜電場作用會驅(qū)動后者組裝體的自組裝并影響其晶體結(jié)構(gòu)。Ashton等研究發(fā)現(xiàn)四苯并冠-8(TB24C8)與六氟磷酸雙芐基銨(DBA·PF6)在非競爭性溶劑中1∶1相混合時,并不會發(fā)生熱力學(xué)驅(qū)動的線性準(zhǔn)輪烷自組裝過程;而通過溶劑揮發(fā),在動力學(xué)控制的結(jié)晶過程下,TB24C8與DBA+便可通過[C—H…F]鹵鍵形成一個高度有序的準(zhǔn)輪烷(圖8)。2.2外識別的特點如果說超分子自組裝是超分子功能的載體,那么分子識別就是超分子功能的基礎(chǔ)。分子識別指主體對客體在分子水平上選擇性作用并產(chǎn)生某種特定功能的過程,可分為內(nèi)識別和外識別兩個方面。內(nèi)識別便是超分子自組裝,而外識別就是指信息傳感、手性拆分和催化功能。分子識別意味著對分子結(jié)構(gòu)信息的記錄、處理和反饋,是一個在分子水平上進(jìn)行信息管理的過程,利用存儲于基元中的信息和程序,按照識別規(guī)則來進(jìn)行操作,可控制超分子集合體的結(jié)構(gòu)和功能,又稱作程序化的超分子體系。通過分子識別,超分子即可實現(xiàn)信息性和程序性的統(tǒng)一,流動性和可逆性的統(tǒng)一,組合性和結(jié)構(gòu)多樣性的統(tǒng)一。2.2.1超分子晶體結(jié)構(gòu)超分子信息傳感功能是指超分子體系對外界刺激(如物質(zhì)分子、電子/離子束和電磁波等)的識別和傳輸?shù)倪^程。通過超分子特殊的協(xié)同作用和立體效應(yīng),使得超分子對不同信息傳輸在維度和速度上具有選擇性。具體的傳感過程包括電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞、物質(zhì)傳輸和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換等方面,例如電子、光子、離子,以及極化子、雙極化子、孤子、激子等。在超分子體系中,信息傳感功能又體現(xiàn)其獨特性,如納米尺寸的量子效應(yīng)、神經(jīng)傳導(dǎo)、離子通道與介電限域效應(yīng),反映了在特殊界面效應(yīng)下信息傳感的新規(guī)律。Mirkhani等合成了N,N’-二-(2-溴,4-溴,4-氯或3-甲氧基苯甲醛)-1,2-二亞氨基乙烷錸(I)系列配合物,并通過X-射線、FTIR、NMR、UV和循環(huán)伏安法分別對其超分子晶體結(jié)構(gòu)、光譜和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。因I在不同的超分子晶體結(jié)構(gòu)下遷移速率不同,從而顯示出不同的電性能。影響晶體結(jié)構(gòu)的有C—Br…O、C—H…Cl、C—H…O、O…O和π-π等弱相互作用。Yang等分別合成了[(mpz)CdCl3]n和[(mpz)CdBr3]n,其中mpz+為N-甲基吡啶鎓,并研究其各自的結(jié)構(gòu)和光敏性能。他們發(fā)現(xiàn),Cd原子排列為線性結(jié)構(gòu)并通過鹵鍵橋連構(gòu)成超分子體系,并由于其mpz+配基π-π*躍遷而顯示出強烈的光致發(fā)射藍(lán)光的性能。Kosaka等通過電化學(xué)氧化法制備了超分子導(dǎo)體(Me-3,5-DIP)[Ni(dmit)2]2(其中,Me-3,5-DIP為3,5-二碘甲基吡啶鎓),由兩個共存Ni(dmit)2晶體層(I和II)構(gòu)成(如圖9)。通過電阻率和磁化率測量發(fā)現(xiàn),不同層中Ni(dmit)2陰離子的π-電子區(qū)別明顯,由于N(dmit)2與Me-3,5-DIP之間I…N交互作用,使得層I呈Mott絕緣態(tài),而層II呈二維導(dǎo)電態(tài)。Han等通過串聯(lián)Miyaura/Suzuki型耦合法合成了具有π鍵的環(huán)狀嘧啶等光敏性前體,經(jīng)過精確結(jié)構(gòu)設(shè)計,可在控制其光量子產(chǎn)率最高達(dá)0.62以及熒光頻率在紫色至綠色范圍內(nèi),利用前體具有Br…H型鹵鍵組裝為金屬-環(huán)狀嘧啶配位型光敏超分子。Zigler等分別合成了[{(tpy)OsCl(dpp)}2RhCl2](PF6)3和[(tpy)OsCl(dpp)](其中tpy=2,2’,6’,2”-三吡啶基,dpp=2,3-二-(2-吡啶)吡嗪基),并用循環(huán)伏安法測定其電性能,發(fā)現(xiàn)[{(tpy)OsCl(dpp)}2RhCl2](PF6)3超分子體系中dpp在200~1000nm(IR波段)時處于激發(fā)態(tài),使得Rh和Os之間出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。2.2.2i的選擇性識別選擇拆分功能是指通過超分子與靶標(biāo)之間由如配位鍵、靜電作用、電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵、鹵鍵、π-π作用等弱分子間作用力選擇性地與外消旋的客體分子中的1個對映異構(gòu)體形成穩(wěn)定的超分子配合物,使包絡(luò)配合物晶體析出,從而達(dá)到使對映異構(gòu)體分離的目的。Gattuso等研究了2,4-二-[(吡啶2-基甲基)氧]-(1,3)-對叔丁基杯冠-6-醚與十六氟-1,8-二碘辛烷復(fù)合體系對CsI的選擇性識別,復(fù)合體系的空穴由冠醚、甲基吡啶和反轉(zhuǎn)苯環(huán)3部分組成。其中,空穴剛好適合Cs+的置放,同時I-在超分子外聚集,通過鹵鍵(I…I-)和氫鍵使復(fù)合體系在液相中自組裝為超分子(圖10)。Kitagawa等通過1,4-二取代苯與(a)四(吡啶-4-基)-空穴、(b)四(4-羥苯基)-空穴之間的π…X,CH…X和CH…π弱相互作用(圖11)使其恰好能被膠囊化固定,從而實現(xiàn)了對1,4-二取代苯同分異構(gòu)體和相應(yīng)價鍵的拆分選擇作用。Kilah等對液相鹵鍵控制下的主體-客體的交錯結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn),位于輪烷主體空腔的溴離子可以很大程度上提高客體對碘化物的識別能力(圖12)。Kobayashi等在CDCl3溶液中通過4個ArOH…NAr氫鍵作用將四(4-羥苯基)-空腔體1和四(吡啶-4-基)-空腔體2自組裝為異聚體膠囊(1·2)。由于1、2腔體內(nèi)靜電環(huán)境的不同,異聚體膠囊(1·2)對同分異構(gòu)體呈現(xiàn)出高選擇性:對于p-甲氧基碘苯與2-碘-6-萘甲醚,由于腔體2中碘鹵鍵CH…X、π…X定位作用而體現(xiàn)出對客體的高定位能力;同時,對于p-乙酰氧基苯甲酸甲酯與鄰乙氧苯甲酸甲酯的同分異構(gòu)