瀝青質(zhì)締合體分子構(gòu)型的分子動(dòng)力學(xué)模擬

瀝青質(zhì)締合體分子構(gòu)型的分子動(dòng)力學(xué)模擬

在原油生產(chǎn)中，使用石頭和天然氣等混合驅(qū)動(dòng)器是提高原油采收率的最有效方法之一。但這些操作非常容易引發(fā)原油中瀝青質(zhì)聚沉。瀝青質(zhì)聚沉經(jīng)常導(dǎo)致石油生產(chǎn)、輸運(yùn)和加工過(guò)程中的許多嚴(yán)重問(wèn)題,例如:(1)在油藏中瀝青質(zhì)出現(xiàn)聚沉?xí)r,極易吸附于巖心的表面,使其滲透性降低、潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn),甚至造成永久性油藏?fù)p害;(2)開(kāi)采過(guò)程中瀝青質(zhì)的聚沉?xí)?dǎo)致井管、分離器等外圍設(shè)備的賭塞,使生產(chǎn)率嚴(yán)重降低;(3)石油加工過(guò)程中瀝青質(zhì)的聚沉?xí)€塞催化劑孔隙,使其活性降低甚至中毒失效,嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。目前可采取的預(yù)防措施主要是注入化學(xué)抑制劑來(lái)保持瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性,而常用的清除瀝青質(zhì)沉積的方法是在油井中注入溶劑或分散劑。研究不同溶劑對(duì)瀝青質(zhì)締合體結(jié)構(gòu)的影響,獲得瀝青質(zhì)締合體分子間相互作用的微觀機(jī)理,可以為新型瀝青質(zhì)沉積抑制劑和清除劑的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。目前,國(guó)外有關(guān)瀝青質(zhì)聚沉微觀機(jī)理的研究還比較少,對(duì)瀝青質(zhì)締合體分子間主要相互作用還沒(méi)有定論。例如Rogel認(rèn)為,瀝青質(zhì)締合體中包含有氫鍵、范德瓦爾斯和電荷轉(zhuǎn)移相互作用,范德瓦爾斯相互作用是使瀝青質(zhì)締合體穩(wěn)定的主要作用力。Takanohashi等則認(rèn)為,π-π相互作用和范德瓦爾斯相互作用是使瀝青締合體穩(wěn)定的主要作用力,并指出在一定的條件下,某些溶劑可以部分地破壞瀝青質(zhì)分子間的穩(wěn)定相互作用。國(guó)內(nèi)有關(guān)石油瀝青質(zhì)聚沉的實(shí)驗(yàn)研究已有大量的報(bào)道,但還未見(jiàn)到關(guān)于瀝青質(zhì)聚沉微觀機(jī)理的研究報(bào)道。在本研究中,筆者采用分子動(dòng)力學(xué)方法,分別模擬了在常溫和加熱條件下瀝青質(zhì)締合體的構(gòu)型變化,并考察了在加熱條件下不同溶劑對(duì)瀝青質(zhì)締合體微觀結(jié)構(gòu)的影響。依據(jù)瀝青質(zhì)締合體中分子間距和氫鍵鍵長(zhǎng)的變化規(guī)律,分析討論了瀝青質(zhì)締合的微觀機(jī)理和不同溶劑的作用原理,為石油瀝青質(zhì)沉積抑制劑和清除劑的研究提供理論依據(jù)。1非烴組分的組分瀝青質(zhì)是指不溶于低級(jí)正構(gòu)烷烴(C5～C8)而溶于苯或甲苯的一類物質(zhì),是石油中相對(duì)分子質(zhì)量最大、極性最強(qiáng)的非烴組分。瀝青質(zhì)的上述定義決定了瀝青質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和存在形態(tài)的復(fù)雜性,建立與其組成和性質(zhì)完全對(duì)應(yīng)的確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎不可能。Carbognani等和Sato分別提出了構(gòu)建瀝青質(zhì)分子平均結(jié)構(gòu)模型的方法?；诓煌瑏?lái)源瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),各國(guó)研究者建立了一系列的瀝青質(zhì)平均分子模型。1.1a、b、c結(jié)構(gòu)模型采用Takanohashi等在2001年所提出的平均分子模型(如圖1),由A、B、C3個(gè)不同結(jié)構(gòu)的分子(包含4個(gè)芳香單元)來(lái)代表一系列的化學(xué)結(jié)構(gòu),其總摩爾質(zhì)量為2028。該模型中假設(shè)S、N和O的結(jié)合形式分別為噻吩、硫醚、吡啶和OH-。由這個(gè)模型所得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。1.2連續(xù)10ps的勢(shì)能優(yōu)化首先按文獻(xiàn)中瀝青質(zhì)分子的排列方式排列A、B、C3個(gè)分子,然后進(jìn)行了兩次連續(xù)10ps的勢(shì)能優(yōu)化。在勢(shì)能優(yōu)化中,每一時(shí)間步瀝青質(zhì)分子的空間排列都發(fā)生變化并計(jì)算締合體的勢(shì)能,兩次勢(shì)能優(yōu)化后,得到具有最低能量構(gòu)型的瀝青質(zhì)締合體如圖2所示,即本模擬中所采用的瀝青質(zhì)締合體的構(gòu)型。1.3瀝青質(zhì)體系初始原型的初步篩選將足夠多的溶劑分子(30～50個(gè)溶劑分子)盡量均勻的放置在能量最優(yōu)的瀝青質(zhì)締合體構(gòu)型的周圍,得到在1-甲基萘、喹啉、吡啶、硝基苯和苯5種不同溶劑中的體系初始構(gòu)型如圖3所示。2瀝青質(zhì)締合體的力學(xué)性質(zhì)模擬在本研究的計(jì)算中均采用Accelerymaterialstiudio3.0軟件包中的分子動(dòng)力學(xué)模塊。分子動(dòng)力學(xué)方法是以分子(原子或離子)為基本研究對(duì)象,將系統(tǒng)看作具有一定特征的分子的集合,依據(jù)體系的內(nèi)稟動(dòng)力學(xué)規(guī)律,通過(guò)研究微觀分子的運(yùn)動(dòng),得到體系的宏觀特性和基本規(guī)律的方法。在分子動(dòng)力學(xué)中,分子的運(yùn)動(dòng)行為是通過(guò)經(jīng)典牛頓運(yùn)動(dòng)方程描述的,通過(guò)數(shù)值求解體系中所有分子的運(yùn)動(dòng)方程,得到分子運(yùn)動(dòng)路徑的基本過(guò)程,再利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法得到體系的結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)性質(zhì)和宏觀熱力學(xué)量。本模擬采用正則系綜。采用COMPASS力場(chǎng)作為分子力場(chǎng),這是第1個(gè)從頭算力場(chǎng),能夠?qū)艽蠓秶墓铝⒑湍蹜B(tài)的分子同時(shí)給出精確的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、振動(dòng)和熱力學(xué)性質(zhì),并能夠適應(yīng)很寬范圍的壓強(qiáng)和溫度。模擬包括兩大部分:第1部分模擬瀝青質(zhì)締合體在300和573K下的構(gòu)型變化,第2部分模擬573K下不同溶劑對(duì)瀝青質(zhì)締合體微觀結(jié)構(gòu)的影響。用于模擬的溶劑有1-甲基萘、喹啉、吡啶、硝基苯和苯。模擬均持續(xù)100ps,每隔1ps記錄1次締合體中的分子間距和氫鍵鍵長(zhǎng)。從體系的構(gòu)建到結(jié)果分析的流程如圖4所示。3瀝青質(zhì)締合體距離表征圖2中所構(gòu)建的瀝青質(zhì)締合體模型中,3個(gè)芳香薄片近似平行。鑒于此,分別選取這3個(gè)芳香薄片的中心碳原子并通過(guò)測(cè)量它們之間的距離來(lái)近似表示瀝青質(zhì)締合體中3個(gè)分子之間的距離。氫鍵鍵長(zhǎng)則用分子B和C上的OH-中O和H之間的距離來(lái)表征。3.1a-b和b-c分子間的距離分布在300和573K下,在整個(gè)模擬過(guò)程中記錄的瀝青質(zhì)締合體中的分子間距和氫鍵鍵長(zhǎng)的變化如圖5所示。由圖5(a)可看出,在300K下,瀝青質(zhì)A-B和B-C分子對(duì)的分子間距離分別在0.5和0.4nm附近波動(dòng),氫鍵鍵長(zhǎng)圍繞0.4nm波動(dòng),波動(dòng)范圍比較小且均沒(méi)有變大的趨勢(shì),這說(shuō)明瀝青質(zhì)締合體在常溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不會(huì)自發(fā)分解。由圖5(b)可看出,在573K下,瀝青質(zhì)A-B和B-C分子對(duì)的分子間距離雖然波動(dòng)較為劇烈,但仍然分別圍繞0.5和0.4nm波動(dòng),且A-B和B-C間的距離呈現(xiàn)出明顯的此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì),這意味著整個(gè)締合體的尺寸和構(gòu)型不存在大的變化。氫鍵鍵長(zhǎng)仍然在0.4nm附近波動(dòng),波動(dòng)劇烈且稍微有變大的趨勢(shì)。這表明在加熱時(shí)瀝青質(zhì)締合體仍然比較穩(wěn)定,但溫度升高有助于瀝青質(zhì)締合體的解締。3.2分子a-b間的距離和狀態(tài)瀝青質(zhì)締合體在溶劑1-甲基萘、喹啉、吡啶、硝基苯和苯中的初始構(gòu)型已在圖3給出。圖6為573K時(shí)瀝青質(zhì)締合體與1-甲基萘的相互作用過(guò)程中分子間距和氫鍵鍵長(zhǎng)的變化。由圖6可以看出,締合體中分子A-B和B-C間距離分別圍繞0.5和0.4nm劇烈波動(dòng),但沒(méi)有變大的趨勢(shì),且A-B和B-C分子對(duì)的分子間距在整體上仍然呈現(xiàn)出明顯的此消彼長(zhǎng)的特性,這與573K下沒(méi)有溶劑的情況非常類似。氫鍵鍵長(zhǎng)在0.37nm附近劇烈的波動(dòng),比573K下沒(méi)有溶劑時(shí)的值(0.4nm)有所減小。這些結(jié)果表明,在573K下1-甲基萘對(duì)瀝青質(zhì)締合體的解締作用很弱,甚至還可能有使締合體更加穩(wěn)定的趨勢(shì)。圖7為分別在喹啉、吡啶、硝基苯和苯中,瀝青質(zhì)締合體中A-B分子間距、B-C分子間距和氫鍵鍵長(zhǎng)隨著模擬的進(jìn)行的變化曲線。由圖7(a)可以看出,在喹啉和吡啶中,分子A-B間的距離在0.44nm附近波動(dòng),這比573K下沒(méi)有溶劑情況下的0.5nm有明顯的減小,這說(shuō)明在喹啉和吡啶的作用下,分子A和B之間的相互作用沒(méi)有被破壞,并且受到溶劑作用的影響結(jié)合更加穩(wěn)定。在苯中,當(dāng)模擬超過(guò)40ps后,分子A-B間的距離開(kāi)始明顯增大,并最終在0.58nm附近波動(dòng),這說(shuō)明苯的存在削弱了締合體中分子A-B間的相互作用,但分子A-B沒(méi)有完全解締。在硝基苯中,分子A-B間距離的變化曲線顯示了一個(gè)完全解締的過(guò)程。當(dāng)模擬時(shí)間超過(guò)30ps后,分子A-B間的距離開(kāi)始明顯增大并在0.56nm附近波動(dòng);當(dāng)模擬時(shí)間超過(guò)80ps后,A-B間的距離急劇增大至0.8nm左右,并不再存在波動(dòng)的平衡位置,這表明締合體中分子A-B間的相互作用被完全破壞,分子A-B完全解締。由圖7(b)可以看出,在喹啉中,分子B-C間距離迅速增大并最終在0.5nm附近波動(dòng);在吡啶中存在類似的現(xiàn)象,分子B-C間距離最終在0.52nm附近波動(dòng)。上述平衡位置比在573K沒(méi)有溶劑的情況下B-C間的平衡距離0.4nm有顯著的增大,說(shuō)明喹啉和吡啶都可以明顯削弱B-C間的相互作用,對(duì)分子B-C具有顯著的解締效果,但不能使其完全解締。在苯和硝基苯中,分子B-C間的距離波動(dòng)很大,但是仍然圍繞0.4nm附近沒(méi)有明顯增大的趨勢(shì),說(shuō)明苯和硝基苯都不能明顯的破壞分子B-C間的相互作用,對(duì)分子B-C的解締效果不明顯。圖7(c)為在不同溶劑中氫鍵鍵長(zhǎng)的變化曲線。在喹啉中,氫鍵鍵長(zhǎng)圍繞0.4nm附近做大范圍的波動(dòng),但沒(méi)有明顯變大的趨勢(shì)。在硝基苯中,40ps后氫鍵鍵長(zhǎng)開(kāi)始緩慢增大,并最終在0.52nm左右波動(dòng)。在吡啶和苯中,從模擬一開(kāi)始?xì)滏I鍵長(zhǎng)便迅速增大至0.62nm左右,特別是在苯中,氫鍵鍵長(zhǎng)最終在0.72nm附近波動(dòng)。典型O—H…O氫鍵的鍵長(zhǎng)為0.27nm,圖中記錄的氫鍵鍵長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了這個(gè)值,這表明分子B和C間并不存在明顯的氫鍵相互作用。綜上所述,在573K的溫度下,苯和硝基苯可以使瀝青質(zhì)締合體中A-B分子對(duì)明顯解締,硝基苯甚至可以使其完全解締,但對(duì)B-C分子對(duì)沒(méi)有顯著影響;吡啶和喹啉對(duì)締合體中B-C分子對(duì)有顯著的解締效果,但使A-B分子對(duì)的結(jié)合更加穩(wěn)定;1-甲基萘在573K對(duì)締合體的解締效果非常弱,以至于與沒(méi)有溶劑的情況幾乎沒(méi)有不同?？v觀這幾種溶劑對(duì)整個(gè)瀝青質(zhì)締合體的解締效果,硝基苯和苯的解締效果最好,是瀝青質(zhì)沉積抑制劑和清除劑較好的選擇。3.3瀝青質(zhì)分子中分子a-b間的相互作用導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子締合的主要推動(dòng)力長(zhǎng)期以來(lái)一直存在著爭(zhēng)論,王子軍總結(jié)出瀝青質(zhì)分子相互締合的驅(qū)動(dòng)力主要存在3種相互作用方式:偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用。偶極相互作用是由于雜原子的存在導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子中局部的電荷不平衡,致使瀝青質(zhì)分子中產(chǎn)生永久偶極子,進(jìn)而在偶極子之間產(chǎn)生靜電相互作用。在瀝青質(zhì)分子中的電荷轉(zhuǎn)移作用主要是芳香分子間的π-π電荷轉(zhuǎn)移相互作用。氫鍵相互作用則存在于與電負(fù)性原子O、N、S等相連的氫和另外的電負(fù)性原子或富電子中心之間,模擬中跟蹤記錄了O—H…O類型的氫鍵。前面的討論表明,苯對(duì)瀝青質(zhì)締合體中分子A-B間的結(jié)合有明顯的解締作用。由于苯中不存在雜原子,所以其與瀝青質(zhì)分子之間不存在偶極相互作用和氫鍵作用,導(dǎo)致瀝青質(zhì)締合體中分子A-B結(jié)合減弱的原因只能是瀝青質(zhì)分子傾向于與苯形成π-π相互作用,從而減弱了瀝青質(zhì)締合體中分子間的π-π電荷轉(zhuǎn)移相互作用。這表明了電荷轉(zhuǎn)移作用在瀝青質(zhì)締合體中占有主導(dǎo)地位。硝基苯與苯的區(qū)別在于其由于硝基的存在使硝基苯具有強(qiáng)極性。由于瀝青質(zhì)分子是原油中極性最強(qiáng)的組分,強(qiáng)極性的溶劑分子容易與瀝青質(zhì)分子之間形成較強(qiáng)的偶極相互作用,從而破壞瀝青質(zhì)分子之間的偶極相互作用,抑制瀝青質(zhì)分子的締合或使締合的瀝青質(zhì)分子解締。本模擬中,用溶劑硝基苯對(duì)分子A-B的解締效果比用苯好(在苯中A-B分子對(duì)部分解締而在硝基苯中其完全解締),而對(duì)分子B-C的解締,苯和硝基苯效果都不明顯。這是因?yàn)?瀝青質(zhì)分子A中雜原子的數(shù)目比較少,分子B中雜原子數(shù)目雖多,但其中與分子A不成層狀結(jié)構(gòu)的芳香結(jié)構(gòu)單元見(jiàn)圖2中B分子的右半部分趨于與分子C形成更穩(wěn)定的結(jié)合,所以A-B分子對(duì)間的偶極相互作用不是很強(qiáng)。硝基苯與苯相比由于具有強(qiáng)極性,可以與瀝青質(zhì)分子A、B間各自形成較強(qiáng)的偶極相互作用,從而削弱了瀝青質(zhì)分子A-B間的締合,因此對(duì)分子A-B的解締效果更好;而瀝青質(zhì)分子B和C中由于大量雜原子的存在使得分子B-C間形成了很強(qiáng)的偶極相互作用,苯和硝基苯與瀝青質(zhì)分子間的電荷轉(zhuǎn)移作用和偶極相互作用都不足以破壞瀝青質(zhì)分子B-C間的締合,所以它們對(duì)B-C分子對(duì)的解締效果都不明顯。這也表明了偶極相互作用在瀝青質(zhì)締合體中占有重要地位。喹啉和吡啶對(duì)A-B分子對(duì)間的解締作用不明顯可以解釋為這些溶劑中N原子的存在改變了溶劑的電荷轉(zhuǎn)移能力。喹啉和吡啶對(duì)分子B-C具有較為明顯的解締作用則可以歸因于其強(qiáng)堿性(喹啉pKa=4.9;吡啶pKa=5.2):瀝青質(zhì)分子B和C中都存在著數(shù)量較多的雜原子從而提供了足夠多的酸基團(tuán),容易與強(qiáng)堿性溶劑分子形成氫鍵而破壞分子B-C的締合結(jié)構(gòu)。1-甲基萘則由于其無(wú)極性和烷基的存在而對(duì)瀝青質(zhì)締合體沒(méi)有明顯的作用效果。O—H…O氫鍵是最典型的氫鍵之一,其典型的作用距離為0.27nm。本實(shí)驗(yàn)跟蹤記錄了O—H…O氫鍵的鍵長(zhǎng),其數(shù)值在所有情況下均大大超過(guò)了氫鍵的作用距離。這表明在瀝青質(zhì)締合體內(nèi)氫鍵作用相對(duì)比較弱。4瀝青質(zhì)分子締合體的作用機(jī)理(1)瀝青質(zhì)締合體在常溫下結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,