不同擴(kuò)鏈劑合成脂肪族聚氨酯脲和聚脲的研究

不同擴(kuò)鏈劑合成脂肪族聚氨酯脲和聚脲的研究

聚醚材料通常由高活動(dòng)性端氨基聚醚、多元胺硫醇和多異氰酸酯反應(yīng)而成。氨基和硝基乙烯酸酯的快速反應(yīng)和加工，使聚醚產(chǎn)品能夠快速形成并應(yīng)用于聚醚體系。20世紀(jì)90年代初，反應(yīng)涂膠技術(shù)發(fā)展迅速，具有高度反應(yīng)的趨勢。主要集中在涂料廠的結(jié)構(gòu)和性能上。陳竹生指出，用溶液法合成芳香族聚醚，并研究其結(jié)構(gòu)和性能。李銀泰等人用異丙醇二異基酯（ipdi）合成硬段聚醚，并研究其表面電阻與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。由于成本低，用氨基密封原料中的多元醇合成的聚醚，可以獲得很大的應(yīng)用前景。到目前為止，已經(jīng)有很多關(guān)于芳香族聚醚結(jié)構(gòu)和性能的報(bào)告。王等人研究了peg-hsdi和eda-脂肪醇酸乙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和性能變化。對(duì)于參與l-特羅模型。對(duì)于脂肪和聚乙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和性能，沒有報(bào)道。對(duì)于參與脂肪和聚乙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和性能，沒有報(bào)告。然而，關(guān)于參與擴(kuò)散過程中脂肪體聚乙烯酸酯和聚乙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系很少。在這項(xiàng)工作中，我們使用了聚乙烯酸二元醇的端部和不同的擴(kuò)鏈劑，以合成不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯酸酯和聚乙烯酸酯。不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑對(duì)聚乙烯酸和聚乙烯酸酯的微觀結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要試劑和試劑二官能度的聚氧化丙烯二醇(GE220)由高化三廠提供,羥值為56mgKOH/g,使用前110℃下真空干燥3h.兩官能度的端氨基聚氧化丙烯(JeffamineD2000)由Huntsman公司提供,數(shù)均分子量為2000,使用前在100℃下真空干燥3h.IPDI和異佛爾酮二胺(IPDA)由德國Degussa-Hüls公司生產(chǎn),IPDA用NaOH干燥24h后減壓蒸餾,收集130～131℃/666Pa的餾分.無水乙二胺(EDA)為上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品,分析純,使用前用NaOH干燥24h后常壓蒸餾,收集116～117℃的餾分.己二胺(HDA)為上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品,化學(xué)純,使用前在80～90℃之間真空脫水.二甲基甲酰胺(DMF)為上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司產(chǎn)品,化學(xué)純,使用前用無水硫酸鎂干燥24h后減壓蒸餾,收集54～55℃/1333Pa的餾分,然后用0.4nm分子篩干燥備用.1.2不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚蝽試樣的合成將GE220和IPDI混合后,滴加催化劑二丁基二月桂酸錫(其含量為1.0×10-4g/gGE220)后緩慢升溫至85℃下反應(yīng),直至體系的NCO含量達(dá)到理論值,得到端NCO基預(yù)聚物,其NCO含量按照ASTMD2572-80測定.將端NCO預(yù)聚物溶解在DMF溶劑中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%),加入計(jì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的擴(kuò)鏈劑的DMF溶液,然后在室溫下攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中,在50～60℃下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)24～36h.最后在0.1MPa真空度和80℃/1h,110℃/3h條件下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)至恒重,得到厚度為1mm左右的聚氨酯脲試樣.將JeffamineD2000室溫滴加到IPDI中后,緩慢升溫至85℃下反應(yīng),直至體系的NCO含量達(dá)到理論值得到端NCO基預(yù)聚物,其NCO含量按照ASTMD2572-80測定.將端NCO預(yù)聚物溶解在DMF溶劑中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%),加入計(jì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的擴(kuò)鏈劑的DMF溶液,然后在室溫下攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中,后續(xù)反應(yīng)工藝與條件同聚氨酯脲,得到厚度為1mm左右的聚脲試樣.分別合成了IPDA,EDA,HDA三種不同擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲試樣,它們的化學(xué)組成均為:IPDI∶GE220(或JeffamineD2000)∶擴(kuò)鏈劑=1.05∶0.39∶0.61(物質(zhì)的量比).1.3dsc測試FTIR:將小塊聚氨酯脲或聚脲試樣溶解在DMF中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右),將此溶液涂在KBr鹽片上干燥后用Nicolet5DXCFTIR儀測定其紅外光譜.測試條件為:TGS檢測器,4cm-1分辨率,掃描32次.DSC測試:稱取5～10mg聚氨酯脲或聚脲試樣用TAModulatedDSC2910差示掃描量熱儀,在-120～300℃范圍內(nèi)氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行掃描測試,升溫速率為20力學(xué)性能測試:將聚氨酯脲或聚脲試樣按照GB1690-82裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣,用島津AG-2000A材料力學(xué)測定儀在25℃下進(jìn)行測試,拉伸速率為50mm/min.聚氨酯脲和聚脲的硬度按照ASTMD2240-85用LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)進(jìn)行測試.測定撕裂強(qiáng)度時(shí)先按照ASTMD624-81裁成C型標(biāo)準(zhǔn)試樣,然后用島津AG-2000A材料力學(xué)測定儀在25℃下進(jìn)行測試,拉伸速率為500mm/min.℃/min.聚氨酯脲或聚脲試樣吸水性根據(jù)GB1034-86測定.2結(jié)果與討論2.1eda和hda擴(kuò)鏈的聚脲和基區(qū)氫鍵的表征圖1列出了不同擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯脲和聚脲的DSC曲線,DSC掃描結(jié)果列于表1中.所有聚氨酯脲和聚脲的DSC圖譜中均在-54～-50℃區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)二級(jí)轉(zhuǎn)折,以及在150～250℃之間出現(xiàn)吸熱峰(Tm),前者為聚氨酯脲或聚脲中軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),后者可能與聚氨酯脲或聚脲硬段微區(qū)中某種有序結(jié)構(gòu)的解離有關(guān).從表1可看出,IPDA擴(kuò)鏈聚氨酯脲和聚脲的Tg值均要高于EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲,說明它們軟段相和硬段相的混合程度要比EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲要好.表1同時(shí)指出,IPDA擴(kuò)鏈聚氨酯脲和聚脲的Tm值高于EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的Tm值,但吸熱峰的熱焓值(ΔHm)較低.前者可能歸因于IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲中硬段剛性較好,導(dǎo)致其有較高的Tm值;后者可能是因?yàn)镋DA和HDA分子結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱,從而使它們形成的硬段容易規(guī)整地折疊在一起,形成更加好的有序結(jié)構(gòu),導(dǎo)致EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲有較高的ΔHm值以及較差的軟段和硬段相混合程度.從表1也可看出,IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的Tg范圍也要寬于EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲,由于軟段相的Tg范圍是和體系中相界面的寬窄成正比,所以DSC掃描結(jié)果表明,IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的相界面要比EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲要寬,即說明它們軟段和硬段的相混合程度要比EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲要好.從以上的分析可看出,不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯脲和聚脲的影響是類似的.在聚氨酯脲和聚脲體系中NH和羰基或醚鍵會(huì)形成氫鍵,特別是硬段中的NH和羰基間形成氫鍵的強(qiáng)弱直接影響到體系中硬段的有序結(jié)構(gòu),因此我們用FTIR考察了擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯脲和聚脲氫鍵的影響.為了定量研究氫鍵化程度,著重研究羰基區(qū)域的FTIR譜圖,如圖2和圖3所示.可以觀察到在聚氨酯脲和聚脲的羰基區(qū)分別在1630～1720cm-1和1630～1690cm-1中存在多重譜帶.將圖2和圖3中的羰基區(qū)進(jìn)行自解卷集后得到5～6個(gè)峰,對(duì)應(yīng)于氨酯羰基或脲羰基形成氫鍵的不同狀態(tài),如表2所示.用最小二乘法對(duì)上述羰基區(qū)曲線進(jìn)行擬合分峰(見圖4),分峰的結(jié)果分別列于表3和表4中.表3和表4中脲羰基的較完善氫鍵化程度(UAoX)和較不完善氫鍵化程度(UAdisoX)以及總的氫鍵化程度(UAbX),定義為:其中Area(ordered),Area(disordered),Area(free)分別代表較完善氫鍵化程度,較不完善氫鍵化程度和游離的脲羰基的峰面積.由表3可看出,在聚氨酯脲體系中觀察不到游離的氨酯羰基,表明所有聚氨酯脲體系中氨基甲酸酯上的羰基已全部形成氫鍵.結(jié)合表3和表4發(fā)現(xiàn),IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的脲羰基較完善氫鍵化程度以及脲羰基整個(gè)氫鍵化程度都比EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的要低,說明IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲的軟段和硬段相混合程度比較好,故在DSC圖中IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲具有較高的Tg值,且它們硬段的有序化程度低于EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲.同時(shí)通過比較表3和表4,可知聚氨酯脲中的較完善氫鍵化的脲羰基含量比聚脲低,而較不完善氫鍵化的脲羰基的含量較高;較完善氫鍵化脲羰基含量和分子間作用力有關(guān),說明聚脲分子間的作用力要高于聚氨酯脲.2.2ipda擴(kuò)鏈劑的持續(xù)變形分析表5列出了不同擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力明顯高于EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲,而斷裂伸長率和扯斷永久變形性能則略有下降.前面分析已知,IPDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲中軟段和硬段相混合程度比較好,IPDA-IPDI組成的硬段對(duì)軟段有較好的增強(qiáng)作用.此外與EDA和HDA擴(kuò)鏈劑相比,IPDA擴(kuò)鏈劑是一種環(huán)狀結(jié)構(gòu),其組成的硬段剛性較好,因此它擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲具有較高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度等.EDA和HDA由于比較柔軟,使分子鏈容易折疊這樣在受到外力拉伸時(shí),能產(chǎn)生很大的形變,外力拆除后,分子易于運(yùn)動(dòng)恢復(fù)到原狀,故EDA和HDA擴(kuò)鏈的聚氨酯脲和聚脲有較高的斷裂伸長率以及較低的扯斷永久變形.由前面FTIR分析可知聚脲分子間的作用力要高于聚氨酯脲,而撕裂強(qiáng)度是和大分子之間的作用力成正比的,故觀察到聚氨酯脲的撕裂強(qiáng)度要低于聚脲.2.3不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚脲和聚氨酯增加的影響表6列出了不同擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯脲和聚脲的吸水性.由表6