熱塑性聚氨酯的合成及性能研究

熱塑性聚氨酯的合成及性能研究

杏仁彈性物質(zhì)（tpu）是ue0fbabue0f嵌段共聚物。a代表軟段，由長鏈多元醇組成。b代表硬段，由二元醇或二氧化銨和異氰酸酯組成。工業(yè)上一般采用本體法合成TPU,合成TPU的工藝路線有一步法和二步法兩種。已發(fā)表的關(guān)于TPU合成的工作,多數(shù)是通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)原料以期得到具有某種特殊性能的TPU,還有一部分是研究合成工藝,如加料方式、反應(yīng)溫度等對TPU結(jié)構(gòu)與性能的影響。TPU中硬段中的既可以與其硬段中的形成氫鍵,也可以與其軟段中的或-O-形成氫鍵。關(guān)于TPU的氫鍵研究有許多報(bào)道,主要是關(guān)于氫鍵的分布,影響氫鍵形成的因素,氫鍵的熱行為等。本文采用本體法,用一步法及兩步法合成工藝合成PTAD-TPU及PEPD-TPU。并對PEPD-TPU的氫鍵及結(jié)構(gòu)表征作了系統(tǒng)的研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和試劑1.2實(shí)驗(yàn)步驟1.2.1tpu法制備治理tputpu模型將經(jīng)過真空干燥的聚酯二元醇、BG置于反應(yīng)釜中攪拌均勻,保持溫度50～70℃,1次性加入MDI,同時(shí)劇烈攪拌1～5min。然后將反應(yīng)釜置于真空干燥箱中,于2.1×104Pa、130℃下保溫2h,升溫到160℃于1.3×104Pa下再保溫2h。取出TPU置于已涂有硅油的瓷盤中。所合成的TPU在120℃的烘箱中熟化10h,然后上開煉機(jī)塑煉均勻,在平板硫化機(jī)上壓成厚約2mm的薄片,制樣,測定其力學(xué)性能。1.2.2擴(kuò)鏈劑bg制備法在反應(yīng)釜中加入真空干燥的聚酯二元醇,升溫到110±2℃,攪拌,通N2。滴加MDI,約5～8min滴完。升溫至130℃,反應(yīng)1.5～2h。在劇烈攪拌下,一次性迅速加入擴(kuò)鏈劑BG,約30s至2min出現(xiàn)“爬桿現(xiàn)象”,停止攪拌。取出TPU置于已涂有硅油的瓷盤中,熟化及加工步驟同1.2.1。1.2.3x-ir測試力學(xué)性能按GB528-82進(jìn)行測定。硬度測試按GB527-76進(jìn)行測定。WAXD測試在PW1700廣角X-射線衍射儀上進(jìn)行。FT-IR測試在BIO-RAD-7型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行,分辯率4cm-1,掃描次數(shù)16次,測定區(qū)間400～4000cm-1。DSC測試在Perkin-Elmer-7型熱分析儀上進(jìn)行,升溫速率20℃/min,測定區(qū)間-20～300℃。2結(jié)果與討論2.1tp的合成2.1.1材料的拉伸和撕裂性能采用一步法合成PTAD-TPU,二步法合成PEPD-TPU,考察不同軟硬段配比對TPU力學(xué)性能的影響,結(jié)果見表1和表2。由表1可知,隨著硬段含量增加,拉伸強(qiáng)度τ1和硬度逐漸增加,伸長率下降。這是因?yàn)橛捎捕涡纬傻木哂幸欢ńY(jié)晶度的相和由軟段形成的無定形相之間有一定程度的微相分離,硬段的結(jié)晶區(qū)起到“有效的交聯(lián)點(diǎn)”的作用;同時(shí),硬段的結(jié)晶區(qū)對軟段的無定形區(qū)起到一種類似填料增強(qiáng)的作用。由表2可知,拉伸強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨著軟硬段配比的增加,先有所增加,然后下降。這是因?yàn)殡S著硬段含量的增加,硬段所具有的對軟段產(chǎn)生的增強(qiáng)作用及有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)增加,因此,強(qiáng)度增加。但是硬段含量過高以后,有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)過多,使得軟段所賦于的TPU的類似橡膠彈性減弱,從而強(qiáng)度下降。其中以PTAD∶BG∶MDI=1∶1∶2時(shí),綜合力學(xué)性能最好。從表2中還可以看出,改變軟硬鏈段配比對PTAD-TPU的硬度沒有明顯的影響。這主要是由于PTAD-TPU分子鏈段排列規(guī)整,結(jié)晶度高,并且不僅硬段與硬段之間,硬段與軟段之間也存在較多的氫鍵而造成的。表1和表2各配方比較表明,以PEPD∶BG∶MDI=1∶1.5∶2.5的TPU的綜合性能最好,斷裂伸長率高達(dá)1116%,而永久形變率僅為24%,顯示了極優(yōu)異的彈性。2.1.2tpu分子的力學(xué)性能異氰酸酯基與羥基的摩爾比稱為異氰酸酯指數(shù)R(R=[-NCO]/[-OH]),R大于1.0(R=1.01～1.05)時(shí),TPU分子間有一定的交聯(lián),而使永久形變降低;R等于1.0時(shí),TPU分子為線型,沒有交聯(lián)鍵。我們對一步法合成的PTAD-TPU研究了R對TPU性能的影響,結(jié)果如圖1所示。圖1表明,TPU的斷裂伸長率和永久形變率隨R變化曲線上有極小值。從綜合力學(xué)性能看,以R=1.0的PTAD∶BG∶MDI=1∶1∶2的配比最好。這是因?yàn)楹铣蒚PU的反應(yīng)是一種逐步加成反應(yīng),當(dāng)R=1.0時(shí)最有利于充分反應(yīng)而得到分子量較高的TPU。當(dāng)R>1.0時(shí),雖然產(chǎn)生少量的交聯(lián)有利于降低永久形變,但是由于TPU增鏈沒有R=1.0時(shí)充分,分子量小,使其永久形變反而升高。2.1.3步法合成tpu的作用如表3所示,一步法TPU比二步法TPU性能好,因?yàn)橐徊椒ê铣蒚PU時(shí),在聚酯二元醇完全反應(yīng)之前,由于強(qiáng)烈的氫鍵作用使硬段已先建立起有序結(jié)構(gòu),是起了物理交聯(lián)點(diǎn)以及增強(qiáng)的作用,比二步法TPU中硬段相的作用要大。2.2tp的結(jié)構(gòu)性能用FTIR、WAXD、DSC對合成的PEPD-TPU進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,表征樣品的組成如表4所示。2.2.1pepd-tpu的結(jié)構(gòu)表征PEPD-TPU樣品的Ⅹ-射線衍射圖如圖2所示。1～4號PEPD-TPU均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),如圖2的a、b、c、d所示。而5號PEPD-TPU由于分子鏈規(guī)整性好,所以其Ⅹ-射線衍射圖(e圖)顯示了較強(qiáng)的結(jié)晶衍射峰。2.2.2硬段結(jié)晶區(qū)的轉(zhuǎn)變TPU的氨基(-NH-)與羰基(之間易形成氫鍵,因此,在室溫下逐步冷卻的過程中,有可能形成多種不同的有序結(jié)構(gòu),表現(xiàn)在DSC譜圖(圖3(a)、(b))中是吸熱轉(zhuǎn)變區(qū)較多,分析如下:1圖3(a)中,第一個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)域(5號除外)是PEPD-TPU的軟段玻璃化溫度,其隨硬段含量的增加而升高,說明在PEPD-TPU中,軟段相與硬段相之間有著較好的相容性。5號樣品在330K附近的轉(zhuǎn)變是硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2圖3(a)中第二轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)?yīng)的是軟段部分少量結(jié)晶的熔融。5號樣品由于沒有軟段存在,所以其DSC譜圖中無此轉(zhuǎn)變。在其余4個(gè)樣品中,有硬段存在的2、3、4號樣品均有代表軟段結(jié)晶熔融的吸熱轉(zhuǎn)變,而沒有硬段存在的1號樣品則沒有此轉(zhuǎn)變,說明由于硬段的存在,提高了PEPD-TPU軟段的有序程度。3圖3(b)中,1號樣品在462.5K處出現(xiàn)降解,至557.5K處發(fā)生劇烈降解。而2～5號樣品在小于533.5K時(shí)均未發(fā)生降解。這表明在PEPD-TPU中,硬段的存在提高了軟段的熱穩(wěn)定性。4圖3(b)中,373.0～473.0K之間的轉(zhuǎn)變代表硬段有序態(tài)的解體。2號樣品在此區(qū)間的轉(zhuǎn)變不明顯,3、4號樣品在該區(qū)間的轉(zhuǎn)變較大,并顯示了依次增強(qiáng)的吸熱趨勢。這表明,隨著硬段含量的增加,硬段自身的有序程度也增加。5號TPU在393.0～473.0K之間沒有明顯的轉(zhuǎn)變,而在483.5～568.5K之間出現(xiàn)結(jié)晶峰,這與WAXD結(jié)果一致。5圖3(b)中2、3、4號樣品在468.0～511.0K之間的轉(zhuǎn)變區(qū)域是由硬段結(jié)晶區(qū)熔化造成的。盡管WAXD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了上述3個(gè)樣品是非晶的,但是從DSC譜圖中,我們還是可以看到硬段結(jié)晶相的存在。這表明,在PEPD-TPU中雖然軟段相與硬段相之間有較好的相容性,但它們之間仍然有一定的相分離。DSC是表征PEPD-TPU序態(tài)結(jié)構(gòu)的有效手段。6在圖3(b)中,523.0K以上,各樣品均已處于流動(dòng)狀態(tài),但是2、3、4號樣品分別在535.0K,527.5K,533.0K處仍顯示一吸熱峰,這很可能是殘余氫鍵斷裂造成的。2.2.3epd-tpu的氫鍵氨基缺失用Lorentz模型函數(shù)對紅外譜圖中的氨基吸收峰進(jìn)行曲線擬合和分峰處理,算出了形成氫鍵的氨基占全部氨基的百分?jǐn)?shù)(Χb)NH,如表5所示。從表中可以看出,PEPD-TPU中沒有形成氫鍵的氨基和形成氫鍵的氨基的紅外吸收峰的位置隨著硬段含量的增加而向低波數(shù)頻移。形成氫鍵的的順反異構(gòu)化的吸收