還原-催化加氫反應(yīng)類型（有機(jī)合成課件）

Contents目1催化加氫的基本原理2催化加氫反應(yīng)類型3催化加氫工藝方法錄催化加氫1．碳-碳雙鍵及芳環(huán)的催化加氫（1）碳-碳雙鍵加氫烯烴加氫常用的催化劑有：鉑、骨架鎳、載體鎳和各種多金屬催化劑（銅-鉻、鋅-鉻等）。在催化劑存在下，100～200℃、1～2MPa下加氫反應(yīng)很快。若原料中含有硫化物，則會使催化劑中毒，因此必須對原料進(jìn)行精制。否則需要采用抗硫催化劑，通常為金屬硫化物如：硫化鎳、鎢、鉬等，但是這類催化劑的活性較低，所需要的反應(yīng)條件為：300～320℃、25～30MPa。不飽和烴的加氫非常容易，選擇性很高，而且副產(chǎn)物少。加氫的活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子越簡單，即雙鍵碳原子上取代基越少、越小，則活性越高，乙烯的加氫反應(yīng)活性最高。其活性順序如下：

二、催化加氫反應(yīng)類型直鏈雙烯烴較單烯烴更容易加氫，加氫的位置與雙烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。雙烯烴的加氫可停留在單烯烴。多烯烴的加氫也有類似過程。即每一個雙鍵可吸收一分子氫，直至飽和。如果選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，就可以對多烯烴進(jìn)行部分加氫，保留一部分雙鍵。環(huán)烯烴與直鏈烯烴的加氫反應(yīng)采用相同的催化劑，雙鍵上有取代基時可減慢加氫反應(yīng)速度。另外，環(huán)烯烴的加氫有發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)的可能，因此要得到環(huán)狀產(chǎn)物則需要控制反應(yīng)條件。通常五元環(huán)和六元環(huán)較穩(wěn)定。由此可見，在烯烴特別是環(huán)烯烴加氫時，操作條件的確定非常重要，它對反應(yīng)結(jié)果具有決定性的作用，可以通過不同的反應(yīng)條件得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。碳-碳雙鍵的加氫反應(yīng)主要用于汽油的加工和精制。另外一些重要的中間體的制備也是其重要的應(yīng)用。在以上反應(yīng)中，當(dāng)產(chǎn)物為環(huán)狀單烯-環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二烯時。需要控制加氫程度，使其停留在生成單烯的反應(yīng)階段。環(huán)烯烴加氫催化劑常用負(fù)載型鎳、鈷。

（2）芳烴加氫工業(yè)上常用的催化劑為負(fù)載型鎳催化劑或金屬氧化物催化劑。加氫反應(yīng)條件要比烯烴高。如Cr2O3催化時，溫度120～200℃，壓力2～7MPa。提高壓力有利于平衡向加氫方向移動。芳烴加氫前需對其進(jìn)行精制以除去雜質(zhì)硫化物，避免催化劑中毒而失去活性。由于芳烴的穩(wěn)定性，使得其加氫速度較慢。其相對速度為：

因此，苯加氫很難形成分步加氫的中間產(chǎn)物，即苯加氫通常只能得到環(huán)己烷。

苯的同系物加氫速度比苯慢，說明含有取代基會對加氫反應(yīng)產(chǎn)生活性降低的影響。稠環(huán)芳烴在加氫時會分步發(fā)生反應(yīng)。如萘加氫時會有多種中間產(chǎn)物。

芳烴加氫時，也有可能發(fā)生氫解，產(chǎn)生側(cè)鍵或芳環(huán)斷裂。工業(yè)生產(chǎn)中最常用的芳烴加氫是環(huán)己烷的生產(chǎn)。生產(chǎn)環(huán)己烷的主要工藝是苯的催化加氫。

由于苯與環(huán)己烷的沸點(diǎn)十分相近，分離比較困難，因此該生產(chǎn)工藝對苯轉(zhuǎn)化率要求很高，通常采用氫過量循環(huán)，增加預(yù)反應(yīng)器等措施。

（1）脂肪醛、酮的加氫飽和脂肪醛或酮加氫只發(fā)生在羰基部分，生成與醛或酮相應(yīng)的伯醇或仲醇。例如：

上述反應(yīng)中常用負(fù)載型鎳、銅、銅-鉻催化劑。如果原料中含硫，則需采用鎳、鎢或鈷的氧化物或硫化物作催化劑。

醛基更易進(jìn)行加氫，因此反應(yīng)條件較為緩和，一般反應(yīng)溫度為50～150℃（用鎳或鉻催化劑）或200～250℃（用硫化物催化劑）；而酮基催化加氫的反應(yīng)條件為150～250℃及300～350℃。為了加速反應(yīng)及提高平衡轉(zhuǎn)化率，此類反應(yīng)通常在加壓下進(jìn)行，采用鎳催化劑壓力為1～2MPa，采用鉻催化劑壓力為5～20MPa，采用硫化物催化劑則壓力為30MPa。2．含氧化合物的催化加氫醛或酮在酸性催化劑存在下，能與一分子醇發(fā)生加成，生成半縮醛（酮）。半縮醛（酮）很不穩(wěn)定，一般很難分離出來，它可與另一分子醇繼續(xù)縮合，脫水形成縮醛（acetal）或酮。

醛加氫時生成的醇會與醛縮合成半縮醛及醛縮醇。這些副產(chǎn)物的加氫比醛要困難得多。若反應(yīng)溫度過低或催化劑活性低時會出現(xiàn)這些副產(chǎn)物。但是溫度過高時醛易發(fā)生縮合，然后加氫為二元醇。

為了避免或減少副反應(yīng)的發(fā)生，需要選擇適宜的反應(yīng)溫度，并可用醇進(jìn)行稀釋。

飽和脂肪醛的加氫是工業(yè)上生產(chǎn)伯醇的重要方法，常用于生產(chǎn)正丙醇、正丁醇以及高級伯醇等。例如：

利用醛縮合后加氫是工業(yè)上制取二元醇的方法之一。例如由乙醛合成1,3-丁二醇：

對于不飽和醛或酮進(jìn)行加氫還原時，反應(yīng)可有三種方式：

①保留羰基而使不飽和雙鍵加氫生成飽和醛或酮。

②保留不飽和雙鍵，將羰基加氫生成不飽和醇。

③不飽和雙鍵與羰基同時加氫生成飽和醇。例如：

由于酮基不如醛基活潑，所以不飽和酮雙鍵選擇加氫比較容易，采用的催化劑與烯烴加氫催化劑基本相同，主要是鉑、鎳、銅以及其它金屬催化劑。反應(yīng)條件也與烯烴加氫相似，但是必須控制酮基加氫的副反應(yīng)。不飽和醛雙鍵加氫比較困難，所以對催化劑和加氫條件的選擇都要特別注意，以避免醛基加氫。如丙烯醛加氫，需要在控制加氫量的條件下進(jìn)行，且采用銅催化劑。

此反應(yīng)的選擇性只能達(dá)到70%，有大量的副產(chǎn)物飽和醇生成。第二節(jié)催化加氫

如果要得到不飽和醇，應(yīng)選用金屬氧化物催化劑，但是反應(yīng)時有可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成飽和醛，因此必須采用較為緩和的加氫條件。

不飽和雙鍵與羰基同時加氫比較容易實(shí)現(xiàn)?？捎媒饘倩蚪饘傺趸锎呋瘎?，反應(yīng)條件可以較為激烈，只要避免氫解反應(yīng)即可。第二節(jié)催化加氫

工業(yè)生產(chǎn)中脂肪酸加氫是由天然油脂生產(chǎn)直鏈高級脂肪醇的重要工藝，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。而直鏈高級脂肪醇是合成表面活性劑的主要原料。

脂肪酸直接加氫條件不如相應(yīng)的酯緩和，因此目前工業(yè)生產(chǎn)中常用脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇。羧基加氫的催化劑通常采用Cu、Zn、Cr的氧化物。如CuO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Cr2O3。（2）脂肪酸及其酯的加氫這類反應(yīng)的條件比較苛刻，通常為250～350℃、25～30MPa。還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生以下兩種副反應(yīng)：

也可采用脂肪酸直接加氫，利用產(chǎn)物醇與原料酯化來降低反應(yīng)條件。通常只須在反應(yīng)初期加入少量產(chǎn)品脂肪醇即可。工業(yè)上常用于生產(chǎn)十二醇和十八醇。如：

不飽和脂肪酸及其酯的加氫反應(yīng)有如下三種：

①不飽和鍵加氫。采用負(fù)載型鎳催化劑，其反應(yīng)條件比烯烴加氫稍高，工業(yè)生產(chǎn)中主要用于硬化油脂的生產(chǎn)。將液體不飽和油脂加氫制成固體酯，即人造奶油。

②羧基加氫。采用與飽和酸加氫相同的催化劑。常用ZnO-Cr2O3，主要用于制備不飽和醇。如：

③同時加氫?？刹捎媒饘俅呋瘎ǔ榉植郊託?。如順丁烯二酸酐的加氫：

可以改變反應(yīng)條件以獲得不同的產(chǎn)物。γ-丁內(nèi)酯的用途是合成吡咯烷酮，而四氫呋喃則是良好的溶劑。

（3）芳香族含氧化合物的加氫芳香族含氧化合物包括酚類、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氫反應(yīng)包括芳環(huán)的加氫和含氧基團(tuán)的加氫兩類。苯酚在鎳催化下，在130～150℃、0.5～2MPa下芳環(huán)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。

苯酚在加氫時也可以保持芳環(huán)不破壞，而使含氧基團(tuán)還原。

芳醛的加氫只限于制備相應(yīng)的醇。如芳醛、芳酮和芳醇只有對含氧基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)后才能進(jìn)行環(huán)上加氫。但是芳基羧酸可以進(jìn)行以下兩種反應(yīng)。第二節(jié)催化加氫

3．含氮化物的催化加氫

（1）硝基化合物的加氫硝基化合物的加氫還原較易進(jìn)行，主要用于硝基苯氣相加氫制備苯胺。

還可以用二硝基甲苯還原制取混合二氨基甲苯。

（2）腈的加氫腈加氫是制取胺類化合物的重要方法，常用Ni、Co、Cu作為催化劑在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。

腈類加氫制備胺的過程中，有中間產(chǎn)物亞胺生成，并有二胺、仲胺和叔胺等副產(chǎn)生成。氨過量可抑制仲胺和叔胺的產(chǎn)生。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)芳烴加氫

工業(yè)上常用的催化劑為負(fù)載型鎳催化劑或金屬氧化物催化劑。加氫反應(yīng)條件要比烯烴高。如Cr2O3催化時，溫度120～200℃，壓力2～7MPa。提高壓力有利于平衡向加氫方向移動。芳烴加氫前需對其進(jìn)行精制以除去雜質(zhì)硫化物，避免催化劑中毒而失去活性。由于芳烴的穩(wěn)定性，使得其加氫速度較慢。其相對速度為：因此，苯加氫很難形成分步加氫的中間產(chǎn)物，即苯加氫通常只能得到環(huán)己烷。苯的同系物加氫速度比苯慢，說明含有取代基會對加氫反應(yīng)產(chǎn)生活性降低的影響。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

工稠環(huán)芳烴在加氫時會分步發(fā)生反應(yīng)。如萘加氫時會有多種中間產(chǎn)物。芳烴加氫時，也有可能發(fā)生氫解，產(chǎn)生側(cè)鍵或芳環(huán)斷裂。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

工業(yè)生產(chǎn)中最常用的芳烴加氫是環(huán)己烷的生產(chǎn)。生產(chǎn)環(huán)己烷的主要工藝是苯的催化加氫。由于苯與環(huán)己烷的沸點(diǎn)十分相近，分離比較困難，因此該生產(chǎn)工藝對苯轉(zhuǎn)化率要求很高，通常采用氫過量循環(huán)，增加預(yù)反應(yīng)器等措施。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫1、脂肪醛、酮的加氫飽和脂肪醛或酮加氫只發(fā)生在羰基部分，生成與醛或酮相應(yīng)的伯醇或仲醇。例如：

上述反應(yīng)中常用負(fù)載型鎳、銅、銅-鉻催化劑。如果原料中含硫，則需采用鎳、鎢或鈷的氧化物或硫化物作催化劑。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

醛加氫時生成的醇會與醛縮合成半縮醛及醛縮醇。這些副產(chǎn)物的加氫比醛要困難得多。若反應(yīng)溫度過低或催化劑活性低時會出現(xiàn)這些副產(chǎn)物。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

溫度過高時醛易發(fā)生縮合，然后加氫為二元醇。為了避免或減少副反應(yīng)的發(fā)生，需要選擇適宜的反應(yīng)溫度，并可用醇進(jìn)行稀釋。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

（1）

飽和脂肪醛的加氫是工業(yè)上生產(chǎn)伯醇的重要方法，常用于生產(chǎn)正丙醇、正丁醇以及高級伯醇等。例如：醛酮加氫應(yīng)用催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)（2）利用醛縮合后加氫是工業(yè)上制取二元醇的方法之一。例如由乙醛合成1,3-丁二醇：醛酮加氫應(yīng)用催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫脂肪酸直接加氫條件不如相應(yīng)的酯緩和，因此目前工業(yè)生產(chǎn)中常用脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇。羧基加氫的催化劑通常采用Cu、Zn、Cr的氧化物。如CuO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Cr2O3。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫2、脂肪酸及其酯的加氫工業(yè)生產(chǎn)中脂肪酸加氫是由天然油脂生產(chǎn)直鏈高級脂肪醇的重要工藝，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。而直鏈高級脂肪醇是合成表面活性劑的主要原料。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫不飽和脂肪酸及其酯的加氫反應(yīng)有如下三種：①不飽和鍵加氫。采用負(fù)載型鎳催化劑，其反應(yīng)條件比烯烴加氫稍高，工業(yè)生產(chǎn)中主要用于硬化油脂的生產(chǎn)。將液體不飽和油脂加氫制成固體酯，即人造奶油。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫不飽和脂肪酸及其酯的加氫反應(yīng)有如下三種：②羧基加氫。采用與飽和酸加氫相同的催化劑。常用ZnO-Cr2O3，主要用于制備不飽和醇。如：催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫不飽和脂肪酸及其酯的加氫反應(yīng)有如下三種：③同時加氫。可采用金屬催化劑，通常為分步加氫。如順丁烯二酸酐的加氫：可以改變反應(yīng)條件以獲得不同的產(chǎn)物。γ-丁內(nèi)酯的用途是合成吡咯烷酮，而四氫呋喃則是良好的溶劑。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫3、芳香族含氧化合物的加氫

芳香族含氧化合物包括酚類、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氫反應(yīng)包括芳環(huán)的加氫和含氧基團(tuán)的加氫兩類。苯酚在鎳催化下，在130～150℃、0.5～2MPa下芳環(huán)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)含氧化合物的催化加氫苯酚在加氫時也可以保持芳環(huán)不破壞，而使含氧基團(tuán)還原。芳醛的加氫只限于制備相應(yīng)的醇。如芳醛、芳酮和芳醇只有對含氧基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)后才能進(jìn)行環(huán)上加氫。但是芳基羧酸可以進(jìn)行以下兩種反應(yīng)。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

烯烴加氫常用的催化劑有：鉑、骨架鎳、載體鎳和各種多金屬催化劑（銅-鉻、鋅-鉻等）。在催化劑存在下，100～200℃、1～2MPa下加氫反應(yīng)很快。若原料中含有硫化物，則會使催化劑中毒，因此必須對原料進(jìn)行精制。否則需要采用抗硫催化劑，通常為金屬硫化物如：硫化鎳、鎢、鉬等，但是這類催化劑的活性較低，所需要的反應(yīng)條件為：300～320℃、25～30MPa。碳-碳雙鍵加氫催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

特點(diǎn)：

1、加氫非常容易，選擇性很高，而且副產(chǎn)物少。

2、加氫的活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子越簡單，即雙鍵碳原子上取代基越少、越小，則活性越高，乙烯的加氫反應(yīng)活性最高雙鍵加氫活性順序如下：催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

直鏈雙烯烴較單烯烴更容易加氫，加氫的位置與雙烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。雙烯烴的加氫可停留在單烯烴。多烯烴的加氫也有類似過程。即每一個雙鍵可吸收一分子氫，直至飽和。如果選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，就可以對多烯烴進(jìn)行部分加氫，保留一部分雙鍵。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

環(huán)烯烴的加氫有發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)的可能，因此要得到環(huán)狀產(chǎn)物則需要控制反應(yīng)條件。通常五元環(huán)和六元環(huán)較穩(wěn)定。催化加氫的基本原理精細(xì)合成化學(xué)

碳-碳雙鍵的加氫反應(yīng)主要用于汽油的加工和精制。另外一些重要的中間體的制備也是其重要的應(yīng)用。Contents目1液相催化加氫反應(yīng)器2液相催化加氫工藝實(shí)例錄精細(xì)合成化學(xué)液相催化加氫液相催化加氫精細(xì)合成化學(xué)

1、液相催化加氫反應(yīng)系統(tǒng)

液相加氫反應(yīng)系統(tǒng)氣相：氫氣液相：反應(yīng)物料固相：催化劑液相催化加氫精細(xì)合成化學(xué)

2、液相催化加氫反應(yīng)過程

第一步：氫氣溶解于液相反應(yīng)物料中第二步：氫氣向催化劑表面擴(kuò)散第三步：在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)液相催化加氫精細(xì)合成化學(xué)

2、液相加氫影響因素

（1）氫氣壓力：增加氫氣壓力可提高氫氣擴(kuò)散速率(2)擴(kuò)散效率:增強(qiáng)擴(kuò)散效率可加速反應(yīng)液相催化加氫精細(xì)合成化學(xué)

2、液相加氫影響因素

（1）氫氣壓力：增加氫氣壓力可提高氫氣擴(kuò)散速率(2)擴(kuò)散效率:增強(qiáng)擴(kuò)散效率可加速反應(yīng)液相催化加氫精細(xì)合成化學(xué)

3、液相加氫反應(yīng)器

(1)常壓加氫反應(yīng)器(2)中壓加氫反應(yīng)器

液相催化加氫反應(yīng)器按結(jié)構(gòu)和材料所