有機化學(xué)課件4 徐壽昌著

有

機

化

學(xué)

Organic

Chemistry教材：徐壽昌主編

高等教育出版社第四章

炔烴二烯烴紅外光譜作

業(yè)

(P94)2(1、3、6、7)34(4、5、6)5(注意第二個反應(yīng)式條件Pa改為Pd,最后1步參考P185)、0(

、、82(2)

、3

)注意：2將左邊的雙鍵改為單鍵.111415

(補充條

件

：在

標(biāo)

準(zhǔn)

條

件下

)

。1716第

四

章

炔

烴

二

烯

烴

紅

外

光

譜CnH?n-2官能團為：

-C=C-4

.

1

炔

烴

的

異

構(gòu)

和

命

名(1)異構(gòu)體——從丁炔開始有異構(gòu)體.●同烯烴一樣，由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由

于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在，所以炔烴的

異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少?！び捎谌I碳上只可能連有一個取代基，因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.(

一

)

炔

烴定義：分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴，它的通式：第

四

章

炔

烴

二

烯

烴

紅

外

光

譜·炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似；以包含叁鍵在內(nèi)的最

長碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔，代表叁

鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之

前，側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名.·

戊炔的構(gòu)造異構(gòu)體：CH?CH?CH?C=CH1

-

戊

炔CH?CH?C=CCH?基-1-于炔(2)炔烴的命名·系統(tǒng)命名：2

-

戊

炔·含有雙鍵的炔烴在命名時，

一般

先命名烯再命名炔碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小

為

原

則

.例如

：CH?-CH=CH-C=CH3

-

戊烯

-

1

-

炔

(不叫2

-

戊烯

-

4

-

炔)·乙炔的衍生物命名法：●

CH?CH?C=CCH?·行生物法：

甲基乙基乙炔CH?=CH-C=CH1

-

丁烯

-

3

-

炔

乙烯基乙炔系

統(tǒng)

法

：

2

-

戊

炔CH?CH=CHC=CH

3-戊烯-1-炔CH?=CH-CH?-C=CH

1-戊烯-4-炔(從烯一端編號)二(1-環(huán)己烯基)乙炔(E)-6-

甲基-4-庚烯-1-炔·乙炔分子是一個線形分子，四個原子都排布在同一

條直線上.●

乙

炔

的

兩

個

碳

原

子

共

用

了

三

對

電

子

.·

烷烴碳：sp2

雜化·烯烴碳：sp2

雜化·炔烴碳：sp雜化0.120

nm=C

一

—H180°(1)乙炔的結(jié)構(gòu)4

.

2

炔

烴

的

結(jié)

構(gòu)H—0.106Cnm●由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成

的

σ

鍵則

是

在同

一

直

線

上

方向

相

反的

兩

個

鍵.●在乙炔中，每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸

對稱的σ鍵.它們是Csp-Csp和Csp-H?,(2)乙炔分子中的σ鍵·

C:2s22p2→2s12px12p,12p?1·乙炔的每個碳原子還各有兩個相互垂直的未參加雜化的p軌道，不同碳

原子的p軌道又是相互平行的.·一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩

個p軌道，在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳π鍵.(3)乙炔的π鍵·雜化軌道理論：兩個成鍵軌道(π?

,π?),兩個反鍵軌道(π?*,π?*)·兩

個

成

鍵

π

軌

道

組

合

成了對

稱

分

布

于

碳

碳

o

鍵

鍵

軸周圍的，類似圓筒形狀的π電子云.(4)乙炔分子的圓筒形π電子云(5)總結(jié)·碳碳叁鍵是由一個σ鍵和兩個π鍵組成.·鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是：837

kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是：611

kJ/mol;乙烷的碳碳單鍵鍵能是：347

kJ/mol.·C-H

鍵長—

和p軌道比較，

s

軌道上的電子云更接近原

子核.一個雜化軌道的s成分越多，則在此雜化軌道上的

電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成σ共價鍵

,所以乙炔的C-H

鍵的鍵長(0.106

nm)

比乙烯(0.108

nm)

和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短.·碳碳叁鍵的鍵長—最短(0.120

nm),這是除了有兩個

π

鍵，還由于

sp

雜化軌道參與碳碳σ鍵的組成.(1

)

炔

烴的

物

理

性

質(zhì)

和

烷

烴

，

烯

烴

基

本

相

似

；(2)低級的炔烴在常溫下是氣體，但沸點比相同碳原子

的烯烴略高；(3)隨著碳原子數(shù)的增加，沸點升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低

于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機溶劑，如石油醚，苯，乙醚，四氯化碳等.4

.

3

炔

烴

的

物

理

性

質(zhì)4

.

4

炔

烴

的

化

學(xué)

性

質(zhì)●炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).4.4.1叁鍵碳上氫原子的活潑性(

弱

酸

性

)(a)

叁鍵的碳氫鍵由sp雜化軌道與氫原子參加組成o共價鍵，叁鍵的電負性比較強，使C-Hσ鍵的電子云更靠近碳原

子

.

這

種

=C-H鍵

的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定

的炔基負離子(-C=C

-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+;烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑，有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性，是與烷烴和烯烴比較而言，其酸性比水還弱.(書中pKa比較)穩(wěn)定性

堿性

(d)

甲基，乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性#gH—C=CH、HHCH?甲

基

負CH=C-乙

炔

基

負

離

子CH?=CH-乙

烯

基

負

離

子82HH、H離

子●與金屬鈉作用 CH=CH

Na-

CH=CNa

Na

NaC=CNaRC=CH+NaNH?液氮RC=CNa+NH?·

烷

+C?H?Br

液忽，CH=C-C?HgNa應(yīng)C基·----炔化合物是重要的有機合成中間體.(1)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)一得到碳鏈增長的炔烴與

氨

基

鈉

作

用(2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)--炔烴的定性檢驗·

與硝酸銀的液氨溶液作用--炔化銀(白色沉淀)CH=CH+2Ag(NH?)?NO?→AgC=CAg↓+2NH?NO?+2NH?乙炔銀(白色沉淀)RC=CH+Ag(NH?)?NO?→RC=CAg↓+NH?NO?+NH?·與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅(紅色沉淀)CH=CH+2Cu(NH?)?Cl→CuC=CCu↓+2NH?CI+2NH?乙炔亞銅(紅色沉淀)RC=CH+Cu(NH?)?Cl→RC=CCu↓+NH?NO?+NH?注1—炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴.在混合

炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸，對

不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.·HC=CH+H?→H?C=CH?H?C=CH?+H?→H?C-CH?——

所以，乙炔加氫更容易.·在H?

過量的情況下，不易停止在烯烴階段.氫

化熱

=175

kJ/mol

氫化熱=137kJ/mol·乙炔和乙烯的氫化熱4.4.2加成反應(yīng)(1)催化加氫林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)Lindlar催化劑

—附在碳酸鈣(或BaSO?

)

上的鈀并用

醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性，使烯烴不再加氫.●由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng)，工業(yè)上可利用此性

質(zhì)控制

H?

用量，使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.C?H?-C=C-C?Hs+H?生

成順

式

烯

烴.Pd-BaSO?Lindlar催化劑(順

-

2

-

丁烯)2H?補充：反式加成產(chǎn)物得烯烴Na,NH?●RC=CR’完

成

下

列

反

應(yīng)

：將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯Hc-

C、CH?CH?CH?HNa+NH?(液)例1.炔烴與氯，溴加成：HC=CH+Cl?→CICH=CHCI+CI?→HCCI

?

-CHCI?R-C=C-R^+X?→RXC=CXR`+X?→R-

CX?-CX?-R`——炔烴與氯，溴加成，控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(A)

和

鹵

素

的

加

成(

2

)

親

電

加

成**--碘與乙炔的加成--主要為一分子加成產(chǎn)物HC=CH+I?→ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)在低溫下，緩慢地加入溴，叁鍵不參加反應(yīng)：CH?=HC-CH?-C=CH+

Br?→CH?BrCHBrCH?C=CH例

2

.

選

擇

性

加

成

：**為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?·烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài)，它的正電荷易

分散到烷基上.·烯基碳正離子(中間體)—sp

雜化狀態(tài)，正電荷不易分散.所以能量高，不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能，不易生成.烯

基

碳

正

離

子

的

結(jié)

構(gòu)·乙烯和乙炔的電離勢能(1015和1088kJ/mol)也說明了這點

.例

2

:HC=CH+HClcH·亞銅鹽或高汞鹽作催化劑，可加速反應(yīng)的進行.例1:·XR

C

H,I+

HX

→R-CX=

CH?+HX→R-CX?-CH?●

比

烯

烴

加

成

要

難

.·不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科

夫

規(guī)

律.(B)和氫鹵酸的加成**和烯烴情況相似，在光或

過氧化物存在下，炔烴和HBr

的加成也是自由基加成反應(yīng)，得到是反馬爾科夫

尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物炔烴與HBr也有過氧CH?C=CH+

H物

效

應(yīng)

!光-60

℃化T二Rc=cHH,

oHs?R2

分rm#g

是cn?烯醇式化合物

酮記住反應(yīng)條件!(3)和水的加成CH=CH+H

?O重排cht?乙醛sa

:H·

乙醛的

總鍵能

2741

kJ/mol比乙

烯

醇的總

鍵能

2678kJ/mol大，即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.·由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下，它們中

間相互

變

化的活

化能

很小

.為

什

么

發(fā)

生

重

排

?烯醇式酮式補

充1

:

R-C=CH

得

：

甲

基

酮補充2:

R-C=C-R’

得：

混合酮若：

R為一級取代基，

R’為二、三級取代基，則C=O

與R’相鄰。·互變異構(gòu)現(xiàn)象，互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.烯

醇

式

同

式CH=CH+CH?OHROMCH?=CHO-CH甲基乙烯基醚反

應(yīng)

歷

程

：

CH?OH+KOH.→CH?OK++H?O·帶負電荷的甲氧基負離子CH?O

,能供給電子，具有親

近正電荷(核)的傾向，所以是親核試劑.·反應(yīng)首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始.CH=CH+CH?O→CH?O-CH=C

H

CH?OHCH?O-CH=CH?+CH?O(3

)

親

核

加

成

—

與

醇的

加

成水解產(chǎn)物?CH?(CH?)?C=C(CH?),COO

CCH?(C

L

),COOH·利用炔烴的氧化反應(yīng)，檢驗叁鍵的存在及位置·這些反應(yīng)產(chǎn)率較低，不宜制備羧酸或二酮.%H6C9-(2)9H5ApHHO?+H?OCH=CHRCOOH+RcoOH(2)緩慢氧化——二酮4.4.3

氧

化

反

應(yīng)(1)·只生成幾個分子的聚合物乙

烯基

乙

炔CH?=CH-C=CH+“

化

→

CH?=CH-C=C-CH=CH,二乙烯基乙炔NtCNz

Ni(CN)?

醚3

CH=CH4

CH=CH4.4.4

聚

合

反

應(yīng)環(huán)辛四烯苯●

乙

炔

的

二

聚

物

和HCI

加

成2-氯-1,3-烯(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔

●焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)3

C+CaO2000℃CaC,+COCaC?+H?O→CH=CH+Ca(OH)?(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔4.5重

要

的

炔

烴

一

乙

炔4CH?+O?→CH=CH+2CO+7H?●甲

烷的部

分

氧

化

法(A)

乙炔不穩(wěn)定，易分解：CH=CH

→2

C+H?△H=-227

kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限：3%~80%.為避免爆炸，

一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如

石棉，活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中，以便于運輸和使用.(C)乙炔燃燒：--2乙

燒

0k

此廣泛用來熔接或切割金屬.因ol,m℃J/3000所形成的氧炔焰最高可達O?→4CO?+2H?O

△H=-27在氧中燃H=CH+5炔C合成氣—

CO+H?(混合物),可合成甲醇.icl

H?C=CH-Cl

氯

乙

烯HOH→

[H?C=CH-OH]→CH?CHO乙醛CH=CH→

CH?OH→

H?C=CH-OCH?甲基乙烯基醚HCN

→

H?C=CH-CN

丙

烯

腈CH?CooHH

?C=CH-OCOCH

?乙酸乙烯酯乙

烯

基

化

反

應(yīng)—

這些

反

應(yīng)

的

結(jié)

果

可

看

成

是

這些

試

劑的氫

原

子成

.及合成橡膠原料烯基化反應(yīng).維乙纖做合成又叫料反塑些脂此樹因合代，是取它們的聚合物大多數(shù)被乙烯基(H?C=CH-)(D)

乙炔作為原料和單體●由相應(yīng)的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：(i)CH?C=CCH?CH?補充：炔烴的制備·按分子中雙鍵數(shù)目的多少，分別叫二烯烴，三烯烴…至多烯

烴

.·二烯烴最為重要，其通式為：

C,H?n-2,與炔烴通式相同●

二

烯

烴

的

分

類

：(1)積累二烯烴--兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

CH?=C=CH?

SP

注意：

sp雜化(2)

共軛二烯烴--兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H?C=CH-CH=CH?

1,3

-

丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。

H?C=CH-CH?-CH=CH?

1,4

-

戊二烯間C為二

烯(

二

)二烯烴H(

1)每個碳原子均

為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六

個氫原子處于同一平面.1.3-丁二烯結(jié)構(gòu)H2108mH·最簡單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)：4.6

共

軛

二

烯

烴的結(jié)

構(gòu)

和

共

軛效

應(yīng)H

C③122.4°(一)三烯烴的結(jié)構(gòu)1

23119.8C:④-H~H①

0.134nm②4(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道，垂直于丁

二烯分子所在的平面.(4)四個p軌道都相互平行，不僅在

C(1)-C(2),C(3)-C(4)

之間發(fā)生了

p軌道的側(cè)面交蓋，而且在C(2)-C(3)之間也

發(fā)生

一

定程度的

p

軌道側(cè)面交蓋，但比前者要弱.σ鍵所在平面在紙面上四個p軌道相互側(cè)面交蓋

所在平面與紙面垂直π鍵所在平面與紙面垂直(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般σ鍵增大.鍵長

(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm

,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的鍵長卻增長為0.134nm.說明：·丁二烯分子中雙鍵的π電子云不是“定域”在

C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間，而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳分子軌道理論——-四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道士±士十

十

+1,3-

丁三烯的分子軌道圖形反鍵軌道

成鍵軌道士

+十四個獨立的p

軌道能

量

增

高444*兩個是成鍵軌道，用π1和π2表示；兩個是反鍵軌道，

用π3*和π4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。1,3-于三烯的成鍵反鍵軌道圖形反鍵車軌道成鍵軌道π4*π1π3*π2(二)共軛效應(yīng)·分子軌道理論和量子化學(xué)計算，四個p軌道組成兩個離

軌出道的所能放量出的能量，大于組成兩個定域的π·π鍵的離域(即π電子擴大了它的運動范圍),可使體系的

能量降低更多，增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能(共軛能或共振能)(注意：表4-2,4-3,氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系)·1,3

-戊二烯的氫化熱：△H=-226k.J/mol·1,4-

戊二烯的氫化熱：△H=-254

kJ/mol·丁烯的氫化熱：△H=-127

kJ/mol1,3-戊二烯的離域能(共軛能)共軛體系—單雙鍵交替的共軛體系叫π,π共軛體系.共軛效應(yīng)—這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做π,π共軛

效應(yīng)。離

域

能

-共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定

的能量.離域能越大，表示改共軛體系越穩(wěn)定.離域能

氫化熱CH?=CH-CH?-CH=CH?CH?-CH=CH-CH=CH?226kJ/molCH?-CH?—CH?-CH?—CH?28kJ/mol]蟹254kJ/mol(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較

未取

代的

烯

烴

和

共

軛

二

烯

烴

要小

些

。說明：有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2)產(chǎn)生原因：雙鍵的π電子云和相鄰的α碳氫鍵σ電子云

相互交蓋而引起的離域效應(yīng).4.7

超共軛效應(yīng)(3)超共軛效應(yīng)(o;π

共軛效應(yīng)

)一

π軌道和α碳氫σ軌

道的交蓋，使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子

云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍，因而

降低了分子的能量，增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效

應(yīng)叫做超共軛效應(yīng)，也叫σ,π共軛效應(yīng).超

共

軛

效

應(yīng)

表

示

：

●由于σ電子的離域，上式中C-C單鍵之間的電子云密

度增加，所以丙烯的C-C

單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一

般烷烴的

C-C

單鍵鍵長為0.154nm)·帶正電的碳原子具有三個sp2雜化軌道，還有一個空

p

軌

道.·碳氫σ鍵和空p軌道有一定程度的交蓋，使σ電子離域并擴展到空p軌道上.使正電荷有所分散，增加碳正離子的穩(wěn)定性.(4)碳正離子的穩(wěn)定性——超共軛效應(yīng)●和碳正原子相連的α碳氫鍵越多，也就是能起超共軛效

應(yīng)的碳氫σ鍵越多，越有利于碳正原子上正電荷的分散，就

可使碳正離子的能量更低，更趨于穩(wěn)定.1,2-加成產(chǎn)物

1,4加成產(chǎn)物例2:●和鹵素，氫鹵酸發(fā)生親電加成--生成兩種產(chǎn)物例

1

:4.8

.1

1,2

-

加

成

和1,4

-

加

成1,2-加成產(chǎn)物

1,4加成產(chǎn)物物4

.

8

共

軛

二

烯

烴

的

性

質(zhì)CH?=CH-CH-CH?+Br

(1)C-1

加成CH

-

CH?+Br加成CH?--2H)CC第一步：親電試劑H+的進攻CH?=CH-CH=CH?+HB反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):P,π共

軛

效

應(yīng)—由π鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子

的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)，叫p,π共軛效

應(yīng)

.●在構(gòu)造式中以箭頭表示π電子的離域.●碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng)，故(1)穩(wěn)定.cn,cn

cn

cn.-en,cn

&in-cn,(1)的穩(wěn)定性·看成烯丙基

碳正離子的

取代物-+<H?-

CH-空?軌道CH?H(1)烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道，組成下列三個分子軌

道.(2)烯丙基碳正離子只有兩個p電子.所以就共軛體系整

體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計算表明：在

兩端碳原子上帶的正電荷多些.烯丙基的分子軌道圖形分子軌

道理

論的解釋

：ψ2非鍵軌道ψ

成鍵軌道?反鍵軌道例如：1,3-丁二烯與

HBr加成產(chǎn)物(1)

0

℃

下

反

應(yīng)

：1,2-加成產(chǎn)物占71%,1,4-加成產(chǎn)物占29%(2)在40

℃下反應(yīng)：--

,%%55加成產(chǎn)物占8加成產(chǎn)物占142,,11·共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之

比與結(jié)構(gòu)，試劑和反應(yīng)條件有關(guān).熱力學(xué)控制?動力學(xué)控制?產(chǎn)物穩(wěn)定性?反應(yīng)活化能大小?●

低

溫下1

,

2

加

成

為

主

是由

于

反

應(yīng)

需

要的

活

化

能

較

低

.●

高

溫

下1

,

4

加

成

為

主

是由

于

1

,

4

加

成

產(chǎn)

物

更

穩(wěn)

定

.反應(yīng)進

程二

烯

與HBr親

電加成

的反應(yīng)機理CH?CHBrCH=CH2動

力

學(xué)

控

制

產(chǎn)

物1,2

-

加

成CH3CH=CHCH2Br熱

力

學(xué)

控

制

產(chǎn)

物CH2=CH-CH=CH2HBr1,4

-

加成勢能4.8.2雙烯合成--狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)定義—共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化

合物進行1,4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).·親雙烯體—-在雙烯合成中，能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵

化合物.或?qū)懗伞ひ运膫€碳原子及以下的烴為原料合成：CH?C=CH

H?O,Hg2+,H?SO “

水

”

不

能

少

!

CHaCNa

解

：4

.

8

.

3

聚

合

反

應(yīng)例

1

:

丁

鈉

橡

膠CH?=CH-CH=CH2n例

2

:n

CH?=C1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合稱：順-1,4-聚丁二烯chCcu-cn.重要的兩種二烯單體：2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)例

3

:順

丁

橡

膠2-氯-1,3-丁二烯·于基橡

膠—異戊

二

烯

+

異

丁

烯

聚合●

丁

苯

橡

膠—

丁

二

烯

+

苯乙

烯

聚

合例

4:

共

軛

二

烯

烴與

其

他

雙

鍵

化

合

物

共聚

：異

戊

二

烯

異

丁

烯

異戊

二

烯

-

異

丁

烯

共

聚

物

—

—

丁

基

橡

膠苯

乙

烯

二

烯

-

苯

乙

烯

共

聚

物

丁

苯

橡

膠(1)

天然橡膠可看成：由

異戊二烯

單體1,4-加成聚合

而成的順-1,4-聚異戊二烯.·結(jié)構(gòu)如下：(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè))4.9

天然橡膠和合成橡膠合戌天然橡膠(順-1,4-聚異戊二烯)·

天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機硫化物一起加熱，發(fā)生反應(yīng)，使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)).·硫橋--可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處，也可發(fā)生在雙鍵旁的α碳原

子上.·目的--克服天然橡膠的粘軟的缺點，產(chǎn)物的硬度增加，且保持彈性.99(

2

)

“

硫

化·丁二烯是制備丁鈉，順丁和丁苯橡膠的重要原料·主要由石油裂解而得的C?

餾分(丁烯，丁烷等)進一步

脫

氫

而

得

：丁腈橡膠-—丁二烯+丙烯腈聚合(3)丁二烯的制備●以

石

油

裂

解

產(chǎn)

物中

相

應(yīng)的

餾

分(

異

戊

烷，

異

戊

烯

)

部

分

脫氫

而

得

.·由更低級得烯烴(如丙烯)通過一系列反應(yīng)而得.·ABS樹

脂

—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4)異戊二烯的制備：(

三

)

紅

外

光

譜有

機

化

學(xué)

四

大

譜

：1.

紅外光譜(

IR

)

(Infrared

Spectroscopy)——研究官能團種類.2.

紫外光譜

(

UV)

(UltravioletSpectroscopy)3.

核磁共振譜

(NMR)(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)4.

質(zhì)

譜

(

MS

)

(MassSpectroscopy

)(1)當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級

之差時輻射才能被吸收，即分子吸收輻射能是量子化.(2)對某一分子來說，它只吸收某些特定頻率的輻射.Cosm

icraysy-raysX-raysUltraviolet

lightVisiblelight可見光Infraredradiation紅

外Microwaves微

波Radio

wavesNMR無

線

電

波4

.

1

0

電

磁

波

譜

的

概

念能

量Nuclearexcitation>300Coreict

rtoi

nonexcele-10-4Molecular0.40.8Wavelength(λnEnergy(kcal/mol)

ioblrea

iuol

rvMElectronicexcitationrotationFrequency

(V)in

Hz頻

率波

長~70～5300-3030-110191017107510-610-410=1101310101010mm1051021o?波長/nm波長/um100200

400

7800.1

0.2

0.4

0.78

330300光譜區(qū)域X光遠紫

外光紫外光可見光紅外光微波近紅外中紅外)遠紅外吸收光能后的變化內(nèi)層

電子

躍遷價電子聯(lián)遷分子振動及轉(zhuǎn)動能級的變化分子轉(zhuǎn)動

能級變化波數(shù)/cm-110-5

5×10-42.5×102580012820

3333

333

33(3)

把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以

透射率%或吸光度表示)記錄下來，就是這一化合物的吸

收光譜(如紅外光譜，紫外光譜等).(4)吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切.個

分

子

在

吸

收

不

同

波

長

的

輻

射

后

發(fā)

生

的

變

化(一)它的頻率和能量只能使分子發(fā)生振

動及轉(zhuǎn)動能級的

變化.(1)近紅外(λ=0.78~3μm,σ=12820~3333cm-1)(2)中紅外(λ=3.0~30μm,σ=3333~333cm-1)(3)遠紅

外(λ=30~300μ

m,o

=333~33cm-1)[注]--一般的紅外吸收光譜主要指中

紅

外范圍而言，波數(shù)

一般在400~4000cm-1(相當(dāng)于4~42kJ/mol

能量)

.·以波長(μm)及波數(shù)(cm-1)為橫坐標(biāo)，表示吸收帶位置.·以

透

射

率(T%)為

縱

坐

標(biāo)

，

表

示

光

的

強

度

.

光

吸

收

的

越

多

，

透

射率越低.(二)譜圖的表示4.11

紅外光譜對

稱

伸

縮

振

動

不

對

稱

伸

縮

振

動·直線表示處于平面上的鍵；虛線表示指向紙面后的鍵；

鍥形線則表示指向紙面之上的鍵.·鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長，但不改變鍵角.4.11.1

分

子

振

動，

分

子

結(jié)

構(gòu)

和

紅

外

光

譜·由吸收紅外光而引起的分子振動包括：(1)鍵的伸縮

振動；(2)鍵的彎曲振動.(1)伸縮振動·鍵的彎曲振動不改變鍵長，但發(fā)生了鍵角的變化。(2)鍵的彎曲振動平

面

箭

式

彎

曲

振

動平

面

搖

擺

彎

曲

振

動平

面

外

扭

曲

彎

曲

振

云

動平

面

外

搖

擺

彎

曲

振

云

動總結(jié)：(1)并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜(2)只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活

性

.(3)分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯著的紅外吸

收.(4)多原子分子可能存在多種分子振動方式，所以它的紅外光譜總是復(fù)雜的.