醋酸改性氧化銅的氧化鋁對噻謂氧化的影響

醋酸改性氧化銅的氧化鋁對噻謂氧化的影響

隨著人們生活水平的提高，人們對環(huán)保的要求越來越嚴格。清潔燃料生產(chǎn)是全球石油和天然氣工業(yè)發(fā)展的總趨勢。污染的主要因素之一是汽油殘渣中的sox，它主要來自催化裂化（rcc）汽油中的有機化合物。大于80%的紅薯c汽油是硫酸人。為了達到新的標準，提高環(huán)境治理，減少樊克汽油中的硫酸人，對研究越來越重要。目前,石油煉制行業(yè)應(yīng)用較多的脫硫方法為催化加氫,加氫技術(shù)對汽油產(chǎn)品脫硫的同時,易使烯烴飽和,不僅消耗了大量氫氣,還會降低汽油的辛烷值.氧化脫硫(ODS)是近年來發(fā)展起來的生產(chǎn)超低硫燃料新技術(shù),可在常溫常壓下進行,不耗費氫氣,設(shè)備投資較少,對催化加氫難以脫除的苯并噻吩類化合物有較高的脫硫效率,是一項很有前途的脫硫技術(shù),國內(nèi)外在輕質(zhì)油品的氧化脫硫方面[1~9]已做了大量的研究.Otuski等從電子密度的角度研究了氧化脫硫反應(yīng)的機理,認為電子密度較高的的苯并噻吩和二苯并噻吩易被氧化,而電子密度較低的噻吩和甲基取代的噻吩類化合物不易被氧化.本文選擇催化裂化汽油中含量較高、電子密度較低的含硫化合物噻吩的正庚烷溶液為模型,以負載氧化銅的改性氧化鋁為催化劑,對其氧化過程中的影響因素和氧化機理進行了考察研究.1實驗部分1.1微庫侖綜合儀器試劑:正庚烷、甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、噻吩、苯乙烯、二甲苯等均為分析純,負載氧化銅的改性氧化鋁(自制),雙氧水(30%)、硫酸(1mol/L)、BaCl2溶液(0.1mol/L).儀器:WK-2D型微庫侖綜合分析儀(操作條件:穩(wěn)定段700℃,燃燒段800℃,汽化段600℃);GC-FPD檢測儀(HP7890型氣相色譜,測量條件:色譜柱為PE-30柱,氮氣為載氣,流速2mL/min,柱溫180℃,氣化室200℃,檢測器230℃).1.2含硫量的測定用正庚烷作溶劑,加入一定量的噻吩,配成硫含量約為500mg·L-1的模擬汽油500mL.取一定量的模擬汽油于100mL的錐形瓶中,加入2mL酸、2mLH2O2和0.1g自制的催化劑,在配有冷凝管、恒溫磁力攪拌裝置上反應(yīng)1~3h,冷卻至室溫,靜止分層,取上層油樣作含硫量分析,以WK-2D型微庫侖綜合分析儀測定總含硫量,以GC-FPD檢測儀測定各個模型化合物的含硫量,同時檢測有無新的硫化物峰出現(xiàn),通過色譜圖示結(jié)果判斷模型硫化物的脫硫效果和氧化產(chǎn)物的類型;取下層水相,滴加BaCl2溶液,通過沉淀的生成與否進一步確定氧化產(chǎn)物,探討氧化反應(yīng)的機理.在確定的條件下,分別向模擬汽油中加烯烴和芳烴,考察烯烴和芳烴對噻吩氧化脫硫效果的影響.2結(jié)果與討論2.1酸改性氧化鋁催化劑的脫硫效果分別用不同質(zhì)量分數(shù)濃度,如20%,40%,60%,80%,100%的乙酸或5%,10%,15%,20%,25%,30%的氫氧化鉀溶液浸漬氧化鋁2~8h,于100℃烘箱中干燥2~12h,400℃馬弗爐中培燒1~6h,制得不同濃度的酸堿改性氧化鋁催化劑.在40℃的雙氧水/甲酸氧化體系中,于78HW-1恒溫磁力攪拌器上反應(yīng)1~3h,根據(jù)脫硫率數(shù)值得出不同酸度改性的氧化鋁催化劑對噻吩的正庚烷溶液的氧化脫硫效果,實驗結(jié)果見圖1,2.從圖1中可以看出,不同濃度的乙酸浸漬所得的酸改性氧化鋁催化劑的催化氧化效果是不同的.隨著酸度的不斷升高,樣品脫硫率逐漸提高,當乙酸的質(zhì)量分數(shù)濃度增大到60%時,脫硫率達到了46.1%,再增加浸漬液的酸度,脫硫率又有所下降.圖2的結(jié)果表明,用不同濃度的堿浸漬所得的堿改性氧化鋁催化劑,隨堿度的不斷升高,噻吩的脫硫率逐漸提高,當堿的質(zhì)量分數(shù)濃度升至15%時,脫硫率達到最高,再升高堿度,脫硫率又明顯下降.與酸改性相比對噻吩的脫硫效果略差一點.因此,選用60%的乙酸對氧化鋁進行改性.2.2負載型酸改性氧化鋁催化劑的制備效果以0.1mol/L的醋酸銅、醋酸鈷、硝酸鎳、硝酸鈰的溶液浸漬酸改性的氧化鋁,考察改性氧化鋁負載金屬氧化物的不同對模型化合物氧化脫硫效果的影響.4份酸改性氧化鋁和4份沒有改性的氧化鋁分別用上述4種鹽溶液浸漬2~8h后,再于烘箱中100℃下烘干2~12h,馬弗爐中400℃下焙燒1~6h,即可制得負載型酸改性氧化鋁催化劑.在40℃的雙氧水/甲酸氧化反應(yīng)體系中,對噻吩的正庚烷溶液進行氧化1~3h,實驗結(jié)果見表1.從表1的數(shù)據(jù)可以看出,改性氧化鋁負載氧化物后對噻吩硫的脫除率明顯高于無改性負載氧化物的氧化鋁,負載氧化物的氧化鋁比沒有負載的氧化鋁對硫化物的催化氧化效果要好.在負載的4種氧化物中,負載氧化銅的氧化鋁催化活性較高.負載氧化銅的酸改性氧化鋁對硫化物的脫除效果最好,噻吩硫的脫除率達到了85.3%.2.3其他酸性體系對噻吩的脫除效果酸性條件下Es(H2O2/H2O)=1.763V說明H2O2在酸性條件下的氧化能力比較強,因此本文選有機酸中酸性較強的甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸和無機酸硫酸作為酸性環(huán)境,以酸改性負載氧化銅的氧化鋁為催化劑,考察了不同酸性體系中H2O2對噻吩氧化脫硫的影響,實驗結(jié)果見表2.表2結(jié)果說明在甲酸的酸性體系中,H2O2對模擬汽油中的硫化物噻吩的脫除率較其他酸性體系高,這主要是由于甲酸的酸性較強,分子小,既可以溶于有機溶液,又可以溶于水溶液,且它的解離平衡常數(shù)也較乙酸大.草酸的酸性雖較強,但由于其還原性降低了氧化劑的摩爾濃度,致使硫化物的脫硫率較低;苯甲酸作酸性體系,氧化后與反應(yīng)物、產(chǎn)物的分離不完全.硫酸的酸性雖然較強,但由于無機酸在有機溶劑中的溶解度較小,故使H2O2/無機酸體系對噻吩的脫除率比較低.2.4反應(yīng)溫度對c3h4s脫除率的影響根據(jù)分子碰撞理論,活化分子的數(shù)目越多,發(fā)生有效碰撞的機會越多,而提高反應(yīng)溫度是增多活化分子數(shù)目、增加碰撞次數(shù)的有效途徑.以0.1g酸改性負載氧化銅的氧化鋁作催化劑,在H2O2/HCOOH體系中反應(yīng)60min,考察氧化溫度在20~60℃的范圍內(nèi)時,溫度對C4H4S脫除率的影響,實驗結(jié)果見圖3.圖3的結(jié)果說明,C4H4S脫除率隨反應(yīng)溫度的提高而逐漸升高,當氧化溫度達50℃時,脫硫率不再明顯增大.考慮到溫度過高對H2O2分解加速的影響和能源耗量增加較多等問題,確定50℃為該氧化反應(yīng)的最佳溫度.2.5烯烴和芳烴對二甲苯等三甲苯用量的影響以苯乙烯和二甲苯分別為烯烴和芳烴的代表組分加入到噻吩的正庚烷溶液中,在H2O2/HCOOH體系中以酸改性負載氧化銅的氧化鋁為催化劑,在反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時間60min的條件下,考察了烯烴和芳烴的加入量對噻吩催化氧化脫硫的影響,結(jié)果見圖4.圖4結(jié)果說明噻吩的脫除率隨烯烴和芳烴加入量的增大而降低,且烯烴的影響更為明顯.由于烯烴的加入,部分H2O2被烯烴還原,用于氧化噻吩的H2O2量減小,使得噻吩的脫硫率降低.芳烴二甲苯加入后,催化劑表面除了吸附噻吩外,對二甲苯也有一定程度的吸附.由于噻吩的分子直徑比二甲苯的分子直徑小,且噻吩的大π鍵可與催化劑上負載的Cu2+產(chǎn)生了絡(luò)合吸附,使其在催化劑表面的吸附程度較二甲苯強;但由于甲基的給電子作用,二甲苯的負電勢相對于正庚烷較強,其在催化劑表面的L酸中心上也有一定程度的吸附,且二甲苯的含量比噻吩高50倍以上(二甲苯含量為5%時),因而使噻吩與二甲苯在催化劑表面發(fā)生了競爭吸附,所以噻吩的脫硫率隨芳烴加入量的增大而減少.2.6模擬汽油中模型硫化的氧化反應(yīng)過程在反應(yīng)溫度為50℃的H2O2/HCOOH體系中,以0.1g酸改性負載氧化銅的氧化鋁作催化劑,進行加甲酸和不加甲酸的模擬汽油氧化對比實驗,反應(yīng)60min,以GC-FPD檢測儀測定氧化后兩種油相中噻吩硫的含量和未氧化的模擬汽油中噻吩硫的含量,實驗結(jié)果如圖5所示.圖5的結(jié)果表明,加甲酸的氧化實驗中噻吩的含量降低了85.4%,而不加甲酸的氧化實驗中噻吩的含量降低了28.5%,且兩譜圖中均無新的硫化物峰出現(xiàn),這個結(jié)果說明甲酸在氧化過程中起酸催化作用,噻吩氧化后的最終產(chǎn)物不是砜類,而是硫酸根.通過GC-MS分析氧化后的水相得知,噻吩氧化產(chǎn)物除硫酸根外,在H2O2/HCOOH體系中,烴類部分主要生成了二氧化碳和乙酸.為確定是否有甲酸的生成,改H2O2/HCOOH體系為H2O2/CH3COOH體系,水相分析得知烴類部分除二氧化碳外還生成了少量的甲酸.取氧化樣品的下層水相進行化學(xué)分析,滴加2~5滴BaCl2溶液,水相變渾濁,靜止1h后可觀察到白色沉淀,這進一步證明噻吩的氧化產(chǎn)物是硫酸根.這同文獻的結(jié)論基本一致.因此可推測模擬汽油中模型硫化物的氧化反應(yīng)歷程如下:在甲酸的酸性體系中,雙氧水與甲酸生成氧化活性更高的過氧甲酸,過氧甲酸的生成過程見Eq.1.它的分解按Eq.2式進行,引發(fā)過程出現(xiàn)的過氧羥基自由基與含硫化合物在催化劑表面接觸,使硫化物得到活性氧成為極性較大的砜類物質(zhì),并進一步在催化劑上氧化生成可溶于水的硫酸根.過氧甲酸在脫硫過程中起到氧化作用,Scheme1為過氧酸在催化劑表面的吸附、氧化過程.由于在GC-FPD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)新的硫化物出現(xiàn),可推測硫化物與過氧自由基結(jié)合生成砜類物質(zhì)的過程為慢反應(yīng),而砜類物質(zhì)氧化生成硫酸根的過程為快反應(yīng).3不同酸性氧合物體系中噻吩