配位反應(yīng)平衡與配位滴定法-配位平衡

Contents目12錄無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡配位平衡的定義練習(xí)3影響配位平衡的因素配合物穩(wěn)定常數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡配位平衡的定義1一、配位平衡（絡(luò)合平衡）：水溶液中逐級生成配合單元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]

=2.0

104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=4.7

103[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+]

[NH3]

=1.1

103[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=2.0

102總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)

=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+]

[NH3]

4=2.0

102=K穩(wěn)1?K穩(wěn)2?K穩(wěn)3

?K穩(wěn)4無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

K穩(wěn)(

)

，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)(

)

值，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度。

無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡配合物穩(wěn)定常數(shù)2無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)

Mn++xL－

MLx(n－x)

平衡時(shí)：1、K穩(wěn)=

[MLx(n－x)

][Mn+

]·[L－

]x

形成解離無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡

2、實(shí)際上配離子在溶液中是分步形成的，故有分步穩(wěn)定常數(shù)

例如：

Cu2++NH3

[Cu（NH3）]2+

K1[Cu（NH3）]2++NH3

[Cu（NH3）2]2+

K2[Cu（NH3）2]2++NH3[Cu（NH3）3]2+

K3[Cu（NH3）3]2++NH3[Cu（NH3）4]2+

K4總反應(yīng)：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+

K穩(wěn)

由多重平衡規(guī)則有：K穩(wěn)=K1·K2·K3·K4無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡

對于相同類型的配離子，其穩(wěn)定性可以由K穩(wěn)的大小直接比較，K穩(wěn)愈大配離子越穩(wěn)定；

對于不同類型的配離子，其穩(wěn)定性大小要由計(jì)算才能決定。

無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡例試分別計(jì)算0.1mol·L-1[

Ag(NH3)2]+

溶液和含有0.1mol·L-1氨水的0.1mol·L-1[

Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度。已知K穩(wěn),Ag(NH3)2+

=1.1×107

解：設(shè)0.1mol·L-1[

Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度為xmol·L-1，則有：

Ag++2NH3

———Ag(NH3)2+

起始時(shí)/mol·L-1

000.1

平衡時(shí)/mol·L-1x2x0.1-x由于[Ag+]很小，所以(0.1–x)mol·L-1≈0.1mol·L-1,將平衡濃的表達(dá)式子度代入Kf的表達(dá)式：

(0.10–x)/x·(2x)2=K穩(wěn)

=1.1×107

x=1.1×10–3無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡設(shè)第二情況下Ag+的濃度為ymol·L-1，則有：

Ag++2NH3Ag(NH3)2+

起始時(shí)/mol·L-1

00.1

0.1

平衡時(shí)/mol·L-1y

0.1+

2y

0.1-y由于[Ag+]很小，所以(0.1+

2y

)mol·L-1≈0.1mol·L-1

(0.1-y)mol·L-1≈0.1mol·L-1將平衡濃的表達(dá)式子度代入Kf的表達(dá)式：

(0.1–y)/y·(0.1+2y)2=

Kf

=1.1×107y=8.93×10–7

由計(jì)算可知，y<x,說明配位劑過量時(shí)，配合物的穩(wěn)定性更強(qiáng)。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡影響配位平衡的因素3無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡一、中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。1.金屬離子的半徑和電荷對相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢（Z/r），該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡單的離子型配合物。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡2.金屬離子的電子構(gòu)型（1）8e-構(gòu)型的金屬離子如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與陪體的結(jié)合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡（2）18e-構(gòu)型的金屬離子如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于18e-構(gòu)型的離子與電荷相同、半徑相近的8電子構(gòu)型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價(jià)鍵性質(zhì)，因此要比相應(yīng)的8e-構(gòu)型的配離子穩(wěn)定。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡（3）（18+2）e-構(gòu)型的金屬離子如Ga+、In+、Tl+等離子，其共同特征同18e-構(gòu)型類似，但由于外層s電子的存在使內(nèi)層d電子的活動(dòng)性受到限制，不易生成穩(wěn)定的配離子，但較8e-構(gòu)型的金屬離子生成配合物的傾向大。（4）（9-17）e-構(gòu)型的金屬離子這些金屬都具有未充滿的d軌道，容易接受配體電子對，所以生成配合物能力強(qiáng)。電荷高，d電子少的離子，配位能力與8e-構(gòu)型相似；電荷低，d電子數(shù)較多的離子，配位能力與18e-構(gòu)型相似。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡二、配體性質(zhì)的影響配合物的穩(wěn)定性與配體性質(zhì)如酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等因素有關(guān)，這里介紹一下配體的螯合效應(yīng)。多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多，這種現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。例如，[Ni（NH3）6]2+的lgK=8.61，

[Ni（en）3]2+的lgK=18.28。螯合效應(yīng)與螯環(huán)的大小有關(guān)，鏊合形成五元環(huán)或六元環(huán)，配合物較穩(wěn)定。螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。配位平衡的移動(dòng)

配位平衡是一定條件下的動(dòng)態(tài)平衡，改變?nèi)魏我唤M分濃度，都會(huì)使配位平衡發(fā)生移動(dòng)，在新的條件下建立新的平衡。1.酸度對配位平衡影響

配位體為酸根離子或弱堿，當(dāng)溶液中c（H+）↑，酸度↑，配體容易生成弱酸，即配位體c↓，使配位平衡向解離方向移動(dòng)，降低了配合物的穩(wěn)定性，這種作用稱為配位體的酸效應(yīng)。如：[Fe(CN)6]3-

金屬離子易水解，當(dāng)c（H+）↓，酸度↓，金屬離子發(fā)生水解生成氫氧化物↓，配離子穩(wěn)定性下降，這種作用稱為金屬離子的水解作用。故：必須控制溶液的酸堿度在適宜的范圍之內(nèi)。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡2.沉淀溶解平衡對配位平衡影響

一些沉淀會(huì)因形成配離子而溶解，同時(shí)有些配離子會(huì)因加入沉淀劑而生成沉淀，這之間的轉(zhuǎn)化主要決于Ksp和Kf的相對大小，同時(shí)與沉淀劑及配位劑的濃度有關(guān)。例如：

AgCl＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋＋Cl－

K=Ksp·Kf

可見，沉淀的溶解度越大，配合物的穩(wěn)定性越大，則K越大，沉淀越易形成配合物而溶解。

[Ag（NH3）2]++Br－=AgBr↓+2NH3K=1/Ksp·Kf

可見，沉淀的溶解度越小，配合物的穩(wěn)定性越弱，則K越大，配合物越易被破壞而轉(zhuǎn)化為沉淀。無機(jī)及分析化學(xué)配位平衡3.配位平衡與氧化還原平衡

a.改變了金屬離子的氧化數(shù)，降低了配離子的穩(wěn)定性，導(dǎo)致配位平衡發(fā)生移動(dòng)。如：2[Fe（SCN）6]3－

+Sn2+

2Fe2++12SCN－

+Sn4+

b.金屬離子形成配合物，改變了電對的氧