負載鐵離子活性炭去除砷的研究現(xiàn)狀

負載鐵離子活性炭去除砷的研究現(xiàn)狀

砷中毒引起人體染色體改變、皮膚角質(zhì)化、肌力和其他癥狀，以及皮膚、膀胱、腎臟和其他內(nèi)臟器官的癌腫。在中國、美國、新西蘭和印度，飲用水中的硫含量限制為50%-g/l，g/l。自2008年以來我國發(fā)生了多起砷污染事件,造成事件發(fā)生地周邊及下游的飲用水危機;我國長江中下游地區(qū)地下水中砷含量偏高,有的甚至明顯超標,因此探求經(jīng)濟有效的飲用水除砷方法就顯得尤為重要。除砷的技術(shù)和方法主要有氧化沉淀法、混凝沉淀法、吸附或離子交換法、膜技術(shù)等,也出現(xiàn)了泡沫浮選、溶液萃取、生物除污等技術(shù),分別適用于不同的處理條件。在上述除砷技術(shù)中,混凝沉淀法是應(yīng)用最多、最為廣泛的除砷方法,其原理在于加入鐵系絮凝劑,溶解的鐵離子水解形成各種鐵的氫氧化合物(如針鐵礦、水鐵礦等),通過產(chǎn)生吸附和共沉淀作用而達到除砷的目的,具有所需原料成本低廉的優(yōu)勢。缺點是占地面積大、工序長且設(shè)備投資大;而活性炭吸附除砷技術(shù)具有占地面積小、設(shè)備簡單等優(yōu)勢,可克服混凝沉淀的缺點,應(yīng)用于集中式、分散式或家庭式等不同規(guī)模的飲用水除砷設(shè)備。然而僅采用單一活性炭除砷,其吸附容量有限,需要進一步提高,以便降低除砷的成本。近年來,研究者采用負載鐵離子的活性炭作為吸附劑,使砷的吸附容量與單一活性炭相比提高了數(shù)倍;同活性氧化鋁、硅膠、硅藻土、樹脂等其它吸附劑相比,在同樣負載條件下,活性炭的吸附容量最高,優(yōu)異的吸附能力使其成為目前研究的熱點。作者針對負載鐵離子活性炭除砷技術(shù),圍繞負載鐵活性炭的制備方法、影響砷去除率的影響因素、吸附動力學和反應(yīng)原理等進行總結(jié)和評述,并展望了今后可能的發(fā)展方向。1鐵離子活性炭的制備方法目前在負載鐵離子活性炭的制備方面,主要有鐵浸漬法和鐵、活性炭原位合成法2種方法。1.1負載鐵離子的吸附與凈化工藝采用商業(yè)用或自行制備的活性炭為基體,通過浸漬含鐵離子溶液來達到負載鐵離子的目的。典型的工藝路線為:水洗活性炭去除雜質(zhì)→酸洗去除活性炭中的灰分→在一定的pH條件下活性炭與含鐵溶液混合攪拌→水浴加熱去除水分→水洗→干燥,從而得到最終的負載鐵離子活性炭產(chǎn)品。在合成過程中,活性炭本身的類型和性能至關(guān)重要,其表面積、孔隙率、孔徑分布、表面官能團、灰分含量等對負載的鐵離子量、負載過程以及砷的去除率都有著重要的影響,因此選擇合適的活性炭是首要解決的問題。姚淑華等對比了煤質(zhì)活性炭、椰殼和果殼炭等負載鐵離子前后孔結(jié)構(gòu)的變化,以及對砷脫除率的影響,認為中孔炭有利于鐵離子的負載和溶液除砷;AnneMarieCooper等對比研究了不同類型活性炭對制備負載鐵離子活性炭、砷去除率等的影響,在處理120μg/L的含砷飲用水時,負載鐵離子的木質(zhì)活性炭其處理能力可達4L水/g吸附劑,而負載鐵離子的煙煤基活性炭僅為2.8L水/g吸附劑。在一定范圍內(nèi)提高活性炭負載鐵的容量可顯著提高其除砷能力,通過酸洗處理達到去除活性炭中的灰分、氧化表面官能團的目的,可去除灰分后的活性炭,吸附砷的能力下降,這是因為活性炭中的灰分可與溶液中的砷發(fā)生離子交換,達到去除砷的目的,經(jīng)過酸洗后的活性炭,表面獲得了更多的酸性基團,可增大對鐵離子的吸附能力,其負載鐵離子后與酸洗后的活性炭相比,吸附能力提高了6倍;含鐵離子溶液的pH也是影響負載鐵離子能力的重要因素,當溶液pH值大于活性炭的等電位點時,活性炭表面帶負電,可對鐵離子形成靜電吸引力,加快鐵離子和活性炭表面官能團的絡(luò)合進程,進而增加鐵離子的負載量;采用水洗工序可去除通過沉積等其它方式吸附在活性炭中的鐵離子,負載于活性炭中的鐵離子均為絡(luò)合物,因而在處理含砷飲用水時,鐵離子不會進入到含砷溶液中;負載鐵離子時,陰離子的影響也不容忽視,姚淑華等對比了硫酸根、硝酸根、氯根等對活性炭負載鐵離子量及去除砷的影響,發(fā)現(xiàn)采用浸漬硫酸鐵溶液后活性炭的吸附砷能力最好,并分析了原因;活性炭負載鐵的量是有一定限度的,ChenWeifang等采用硝酸和硫酸酸洗和氧化活性炭后,負載鐵離子的量可以達到33.6%,也是目前文獻報道中最高的負載鐵量,其研究表明負載鐵離子的質(zhì)量分數(shù)在9%~17%時,活性炭的孔徑內(nèi)部均有鐵離子,而當負載鐵離子質(zhì)量分數(shù)達到33.6%后,吸附能力得到較大提高,但部分鐵在進行吸附實驗過程中會從活性炭基體中脫落;GuZhimang等研究了不同負載鐵離子量對活性炭脫除砷的影響,當鐵質(zhì)量分數(shù)小于6%時,隨著負載鐵離子量的增大,SEM圖像和能譜分析表明,鐵離子分布在活性炭的表面,并像孔徑內(nèi)部擴散,促使活性炭的除砷能力增強,然而當質(zhì)量分數(shù)大于7%,負載鐵離子量升高,去除能力下降,可能是多余的鐵離子堵塞了活性炭的孔道,造成吸附能力下降。除活性炭負載鐵的容量外,影響負載鐵離子活性炭除砷能力的重要因素還有鐵離子形成化合物的種類、形貌、分布等,因此有研究者提出了二價鐵離子作為浸漬劑,通過原位氧化生成三價鐵離子的制備工藝,如活性炭浸漬高錳酸鉀溶液,超純水洗滌后浸漬硫酸亞鐵溶液達6h,以便氧化二價鐵離子形成三價鐵;所得到的氫氧化鐵為納米級顆粒,該負載鐵離子活性炭其吸附砷能力與直接浸漬三價鐵離子制備的吸附劑相比,提高了一個數(shù)量級;劉振中等采用正交實驗系統(tǒng)研究了二價鐵離子和高錳酸鉀等對負載鐵離子活性炭去除三價砷的影響,在優(yōu)化工藝條件下制備的吸附劑中負載有大量的鐵錳離子,且部分為納米級顆粒,對水中三價砷的脫除率可以達到76.5%;GMǔniz等對活性炭進行酸和雙氧水等氧化,浸漬二價鐵和三價鐵,制備了4種負載鐵離子的活性炭,進行吸附砷的對比實驗,結(jié)果表明浸漬二價離子的活性炭,其負載鐵的質(zhì)量比可達8.34%,去除砷的能力最高;GuZhimang等對浸漬二價鐵離子的活性炭進行了氧化處理,采用的氧化劑有氧氣、雙氧水和次氯酸鈉等,通過對比發(fā)現(xiàn),次氯酸鈉氧化后的負載鐵離子活性炭的除砷效率較高。1.2鐵離子活性炭法該方法通過在制備活性炭的原料中直接添加鐵離子,經(jīng)活化得到負載鐵離子的活性炭產(chǎn)物。LiuZhengang等人將2g木屑加入到20mL濃度為1.0mol/L的氯化鐵溶液中,再加入10mL體積分數(shù)為50%的硫酸溶液,采用超聲波混合2h后在150℃保持12h;隨后采用離心分離,分離后的固體在115min之內(nèi)被加熱到600℃,然后保溫60min,加熱及冷卻過程通入氮氣,得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性,并在150℃下干燥得到最終的產(chǎn)品;采用該產(chǎn)品以40mg的含砷溶液為處理對象,通過Langmiur模型計算其吸附容量,可達到204.2mg/g。AjitSharma等以酚醛樹脂單體為原料,在懸浮聚合過程中加入鐵,制成球形樹脂;隨后通過炭化和活化制備出負載鐵離子的活性炭。針對1mg/L的含砷溶液,三價砷和五價砷的吸附量可達到15mg/g和5mg/g;鐵離子在活性炭中均勻分布,且出現(xiàn)在大孔中。綜上,制備負載鐵離子活性炭的技術(shù)和方法較多,改變制備工藝條件,調(diào)節(jié)產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)、鐵的負載量及形態(tài)、產(chǎn)品的表面化學性質(zhì)等提高吸附除砷容量至關(guān)重要。2影響硫去除率的主要因素分析在負載鐵離子的活性炭去除砷的工藝參數(shù)優(yōu)化過程中,對砷去除率影響較大的工藝因素有:攪拌時間、溶液pH值、溶液溫度和溶液離子強度等。2.1表面上的吸附在靜態(tài)吸附過程中,砷的吸附速率在攪拌初期非常高,隨著攪拌時間的延長,砷的脫除率緩慢升高,直至平衡,此時出現(xiàn)吸附平臺,其原因在于砷在活性炭以及負載鐵離子活性炭上的吸附主要發(fā)生在外表面上,經(jīng)過一段時間的攪拌,砷逐漸由大孔進入到內(nèi)表面,在內(nèi)表面的傳質(zhì)速度逐漸減慢,吸附容量隨時間緩慢增加,直至達到吸附平衡;攪拌時間的延長可使水樣中三價砷被氧化為五價砷,在采用活性炭吸附砷時,三價砷和五價砷脫除率之間的差值較大,當采用負載鐵離子的活性炭吸附砷時,由于三價鐵加速了三價砷的氧化,進而縮小了三價砷和五價砷脫除率之間的差值,采用傅立葉變換紅外光譜對吸附砷前后的負載鐵離子活性炭進行了表征,證實了部分三價砷被氧化為五價砷,從而提高了砷的去除率。2.2載鐵前后活性炭吸附砷技術(shù)的進步在已有文獻報道中,pH值是影響砷去除率的重要工藝參數(shù)。溶液pH值對砷去除率的影響,主要體現(xiàn)在:(1)溶液pH值的變化造成砷存在形態(tài)的變化,具體見表1。(2)影響活性炭表面和砷離子之間靜電引力。一般認為溶液的pH值小于吸附鐵離子活性炭等電位點(pHzpc)時,吸附劑的表面帶正電荷,當溶液的pH值大于吸附劑的pHzpc時,吸附劑的表面帶負電荷。采用不同方法制備的負載鐵離子活性炭的pHzpc存在顯著差異,如BrianEReed測定了負載鐵前后活性炭的pHzpc,發(fā)現(xiàn)浸漬鐵后活性炭的pHzpc從7.5升高到8.2~8.7。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可控制負載鐵離子活性炭表面的極性,也可調(diào)節(jié)砷的存在形態(tài),使砷離子和負載鐵離子活性炭表面之間產(chǎn)生靜電引力,進而提高吸附容量。有研究表明,采用單一的活性炭吸附砷,其原理在于:活性炭中含有鋁、鎂、硅,在不同pH值的水溶液中,其表面會發(fā)生如下反應(yīng):M—OH+H→M—OH+2Μ—ΟΗ+Η→Μ—ΟΗ2+、M—OH+OH?→M—O?+H2O(MΜ—ΟΗ+ΟΗ-→Μ—Ο-+Η2Ο(Μ為鋁、鎂、硅),SiO2、Al2O3和CaO的零電荷點分別為2.2、8.3和11,因此在較低pH條件下,活性炭表面為正電荷,當pH值達到11后,表面為負電荷;當溶液的pH<6.5時,以H2AsO-4為主要存在形態(tài)的砷與活性炭表面的正電荷相互吸引,從而提高了砷的去除率,若溶液的pH>11后,活性炭表面為負電荷,與砷產(chǎn)生排斥,進而降低了砷的去除率。對于負載鐵離子的活性炭,鐵氧化物的零點電荷為8,當pH>9時,負載鐵離子活性炭的表面正電荷強度比單一活性炭的要低,進而導(dǎo)致采用負載鐵離子活性炭吸附砷時,溶液pH>9吸附率下降,pH>11,下降非常顯著;也有研究表明,在pH=7.0~11.0,采用負載二價鐵的活性炭可有效去除溶液中的砷,當pH=10時,對五價砷、三價砷的去除率可分別達到90%、60%以上;在pH=7時,負載鐵離子活性炭的除五價砷、三價砷的容量可達4.5、4.67mg/g,而單一的活性炭僅為0.73和0.09mg/g。2.3砷與活性炭表面活性點的穩(wěn)定性下降溶液溫度也是影響砷去除率的重要參數(shù),由于活性炭吸附砷為放熱反應(yīng),故提高溶液溫度,離子的遷移速率有所提高,在活性炭表面所形成的沉淀量將下降,進而使砷與活性炭表面活性點結(jié)合的穩(wěn)定性下降,砷的去除率有所下降;而對于負載鐵離子活性炭,砷與活性炭表面鐵所形成的沉淀是非常穩(wěn)定的,因此溫度對其影響不大,但其對砷的去除率要比單純活性炭大得多,且較為穩(wěn)定。但采用二價鐵負載活性炭,溫度影響較為顯著,從23℃升高至35℃,砷的去除率幾乎升高了1倍。除上述影響因素外,還有離子強度等會對砷去除率造成影響,如在溶液添加適量的硝酸鉀等鹽類可提高砷的去除率。3吸附模型的研究現(xiàn)狀3.1吸附行為模型類型吸附是一個動態(tài)平衡過程,吸附等溫線能很好的對這個過程進行描述,為此研究者使用了許多模型來解釋吸附平衡,在負載鐵離子活性炭吸附砷的動力學研究方面,最為普遍是采用Langmuir和Freundlich吸附模型,兩個模型均假設(shè)吸附為物理吸附。在所有的吸附等溫線模型中,Langmuir方程是最簡單的模型,此模型主要假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附,表面上各個吸附位置分布均勻,發(fā)生吸附時焓變相同,在此基礎(chǔ)上Langmuir吸附等溫線方程可用統(tǒng)計熱力學的方法或簡單的動力學推到出,其方程形式為:q=qmbp1+bp(1)q=qmbp1+bp(1)對(1)式兩邊取倒數(shù),可以變成線性方程1q=1qm+1qmb×1p(2)1q=1qm+1qmb×1p(2)式中:p—平衡壓力;q—平衡吸附量;qm—飽和吸附量;b—常數(shù)。而Freundlich模型為一個半經(jīng)驗方程,假設(shè)吸附劑表面的吸附位置上遵循能量指數(shù)分布,吸附劑表面的吸附位置上遵循能量指數(shù)分布,吸附為多層吸附,形式為:q=Kpn(3)式中K是和吸附劑和吸附質(zhì)的種類、性質(zhì)以及所采用單位有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù),隨溫度的升高而降低;方程中n是小于1的數(shù),當n越偏離常數(shù)1吸附等溫線就更加非線性,對方程(3)兩邊取對數(shù),可化為線性方程,其形式為:lgq=nlgC+lgK(4)C—平衡質(zhì)量濃度;K—Freundlich方程經(jīng)驗參數(shù)。通過模型計算可分別計算出平衡吸附量、Langmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù);在相同吸附條件下,所計算出的Langmuir常數(shù)越高,說明吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力就越強;Freundlich常數(shù)大于1,說明采用的吸附劑易于吸附吸附質(zhì)。在具體實驗的開展過程中,上述2個吸附模型可應(yīng)用于靜態(tài)吸附實驗和動態(tài)吸附實驗,對于靜態(tài)吸附動力學,就是將活性炭或負載鐵離子活性炭加入到含砷溶液中,通過攪拌的方式來達到去除砷的目的,通過改變初始溶液濃度、吸附劑添加量等,來確定吸附等溫線;對于動態(tài)吸附動力學,就是將活性炭或負載鐵離子活性炭制成吸附柱,通入一定的含砷水溶液,測定吸附后的水溶液砷溶度,來確定吸附等溫線。采用Langmuir和Freundlich吸附模型為經(jīng)典經(jīng)驗?zāi)Ｐ?可描述砷離子在活性炭表面沉積而發(fā)生的物理吸附,并進行活性炭及負載鐵離子活性炭吸附性能的對比和評價,如ZhangQiaoli等發(fā)現(xiàn)負載鐵離子活性炭吸附砷時的Langmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù)均大于單一的活性炭。然而上述模型的缺點在于所求出的常數(shù)是固定溶液pH值和離子強度條件下獲得的,無法建立吸附平衡和溶液pH值之間的關(guān)系,而大多數(shù)砷的吸附實驗表明,溶液pH值是影響吸附的重要參數(shù);同時模型無法解釋吸附的過程和結(jié)果,如采用活性炭吸附砷時,隨著吸附的進行溶液的pH值顯著降低,提高離子強度可提高砷的去除率等;負載鐵離子后活性炭與砷離子發(fā)生的離子交換、表面官能團對砷離子的化學吸附等,因此需要采用新的模型來解釋和預(yù)測吸附的過程和結(jié)果。3.2負載鐵離子活性炭吸附砷過程機理表面配位模型(SurfaceComplexFormationModel-SCFM)基于溶液中配位化學反應(yīng)平衡理論,把金屬陽離子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭表面官能團—羥基與金屬離子之間的化學反應(yīng),進而兼顧了溶液pH值和離子強度的影響。該模型主要有3種模式,即恒電容模式(ConstantCapacitanceModel-CCM)、雙層模式(DiffuseLayerModel-DLM)和三層模式(TripleLayerModel-TLM)。RonaldLVaughanJr等建立了負載鐵離子活性炭吸附砷過程的表面絡(luò)合模型。然而在活性炭脫除重金屬離子的過程中,一般認為吸附主要包括以下三個方面:重金屬離子在活性炭表面的離子交換吸附、重金屬離子與活性炭表面的含氧官能團之間的化學吸附、重金屬離子在活性炭表面沉積而發(fā)生的物理吸附。采用Langmuir和Freundlich吸附模型可以描述物理