縮合-醛酮與醇的縮合（有機(jī)合成課件）

Contents目錄精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)縮合反應(yīng)1醛酮與醇的縮合反應(yīng)及特點(diǎn)2應(yīng)用實(shí)例醛酮與醇的縮合

醛或酮在酸性催化劑存在下，能與一分子醇發(fā)生加成，生成半縮醛（酮）。半縮醛（酮）很不穩(wěn)定，一般很難分離出來，它可與另一分子醇繼續(xù)縮合，脫水形成縮醛（acetal）或酮。醛（酮）與醇縮合反應(yīng)及其特點(diǎn)當(dāng)R’為氫原子時(shí)稱縮醛，R’為烴基時(shí)稱縮酮；當(dāng)使用二醇時(shí)，生成環(huán)狀縮醛（酮）。使用乙二醇時(shí)，生成茂烷類；使用丙二醇時(shí)，生成口惡烷類?？s酮較縮醛難于生成，反應(yīng)較困難。常用原甲酸酯在酸催化下與酮反應(yīng)來制備。如：但酮與1,2-二醇或1,3-二醇可順利生成環(huán)狀縮酮。環(huán)狀縮酮（醛）在酸催化下水解，可生成酮（醛）和二醇。據(jù)此，在精細(xì)有機(jī)合成中環(huán)狀縮酮（醛）被用來作羰基的保護(hù)基團(tuán)。如：用環(huán)狀縮酮將酮羰基保護(hù)起來，從而可使酮羰基保留下來，否則酮羰基會(huì)被同時(shí)還原。

如果一個(gè)分子中同時(shí)含有羥基和醛基，只要二者位置適當(dāng)，通?？勺詣?dòng)生成環(huán)狀半縮醛，并且能夠穩(wěn)定存在。聚乙烯醇與醛類進(jìn)行縮醛化反應(yīng)即可得到聚乙烯醇縮醛。反應(yīng)如下：二、醛酮與醇的縮合應(yīng)用實(shí)例1．聚乙烯醇縮醛粘合劑的合成工業(yè)中應(yīng)用最多的縮醛品種是聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛。聚乙烯醇縮醛的溶解性取決于分子中羥基的含量。縮醛度為50%時(shí)，可溶于水并配制成水溶液粘合劑，市售的106和107粘合劑就屬此種類型。縮醛度很高時(shí)則不溶于水而溶于有機(jī)溶劑中。

聚乙烯醇縮丁醛是安全玻璃層壓制造最常用的粘合劑。它既要求光學(xué)透明度，又要求結(jié)構(gòu)性能和粘合性能。聚乙烯醇縮醛對(duì)玻璃的粘附能力與縮醛化程度有密切關(guān)系。適用于配制安全玻璃粘合劑的是高分子量的縮醛化程度為70%～80%、自由羥基占17%～18%的聚乙烯醇縮丁醛。合成香料蘋果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1.3-二氧茂烷）是由乙酰乙酸乙酯和乙二醇在檸檬酸催化下，用苯作溶劑和脫水劑縮合而成。2．合成香料蘋果酯的合成經(jīng)減壓分餾精制，收率約60%，產(chǎn)品具有新鮮蘋果香氣。

α-氰基丙烯酸-1,2-異丙叉甘油酯（CAG）是一種新型醫(yī)用快速生物降解的止血?jiǎng)┖徒M織粘合劑。CAG的止血作用優(yōu)于目前所用的25號(hào)止血粉、云南白藥、止血纖維及明膠油綿等。3．α-氰基丙烯酸-1,2-異丙叉甘油酯（CAG）的合成工藝過程：將甘油和丙酮按1:2.4（摩爾比）的配比，在高分子Lewis酸載體催化劑PSSF作用下，進(jìn)行共沸回流反應(yīng)（苯為共沸劑），反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑，并回收苯及過量丙酮后減壓蒸餾，收集82～83℃/1733Pa餾分，即得產(chǎn)物縮酮。再將氰基乙酸和縮酮按1:2（摩爾比）的配比，在對(duì)甲基苯磺酸催化下、以為苯為共沸劑進(jìn)行共沸回流反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)混合液冷至室溫，用無水醋酸鈉處理反應(yīng)液，回收大部分苯后用Na2CO3-NaCl飽和溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右；分出有機(jī)相，干燥；回收剩余苯后，減壓回收過量縮酮，收得148～149℃/213.3Pa餾分，得中間產(chǎn)物氰乙酸酯。再將氰乙酸酯與多聚甲醛按等摩爾比配料，以少量哌啶為催化劑進(jìn)行縮合，反應(yīng)時(shí)甲醛分批投入，控制反應(yīng)溫度不超過70℃，待甲醛加料完畢后再升溫繼續(xù)反應(yīng)，以苯恒沸脫水。反應(yīng)完全后所得為CAG的聚合物。加少量抗氧劑（2.6-二叔丁基對(duì)甲苯酸）和適量P2O5及稀釋劑（磷酸三甲苯酯），回收苯后，在無水SO2氣氛下加熱解聚。收集102～105℃/26.7～40Pa餾分產(chǎn)物，產(chǎn)率為41%～52%。Contents目錄精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)縮合反應(yīng)1醛酮與醇的縮合反應(yīng)及特點(diǎn)2應(yīng)用實(shí)例醛酮與醇的縮合

聚乙烯醇與醛類進(jìn)行縮醛化反應(yīng)即可得到聚乙烯醇縮醛。反應(yīng)如下：醛酮與醇的縮合應(yīng)用實(shí)例1．聚乙烯醇縮醛粘合劑的合成工業(yè)中應(yīng)用最多的縮醛品種是聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛。聚乙烯醇縮醛的溶解性取決于分子中羥基的含量?？s醛度為50%時(shí)，可溶于水并配制成水溶液粘合劑，市售的106和107粘合劑就屬此種類型?？s醛度很高時(shí)則不溶于水而溶于有機(jī)溶劑中。

聚乙烯醇縮丁醛是安全玻璃層壓制造最常用的粘合劑。它既要求光學(xué)透明度，又要求結(jié)構(gòu)性能和粘合性能。聚乙烯醇縮醛對(duì)玻璃的粘附能力與縮醛化程度有密切關(guān)系。適用于配制安全玻璃粘合劑的是高分子量的縮醛化程度為70%～80%、自由羥基占17%～18%的聚乙烯醇縮丁醛。合成香料蘋果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1.3-二氧茂烷）是由乙酰乙酸乙酯和乙二醇在檸檬酸催化下，用苯作溶劑和脫水劑縮合而成。2．合成香料蘋果酯的合成經(jīng)減壓分餾精制，收率約60%，產(chǎn)品具有新鮮蘋果香氣。

α-氰基丙烯酸-1,2-異丙叉甘油酯（CAG）是一種新型醫(yī)用快速生物降解的止血?jiǎng)┖徒M織粘合劑。CAG的止血作用優(yōu)于目前所用的25號(hào)止血粉、云南白藥、止血纖維及明膠油綿等。3．α-氰基丙烯酸-1,2-異丙叉甘油酯（CAG）的合成工藝過程：將甘油和丙酮按1:2.4（摩爾比）的配比，在高分子Lewis酸載體催化劑PSSF作用下，進(jìn)行共沸回流反應(yīng)（苯為共沸劑），反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑，并回收苯及過量丙酮后減壓蒸餾，收集82～83℃/1733Pa餾分，即得產(chǎn)物縮酮。再將氰基乙酸和縮酮按1:2（摩爾比）的配比，在對(duì)甲基苯磺酸催化下、以為苯為共沸劑進(jìn)行共沸回流反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)混合液冷至室溫，用無水醋酸鈉處理反應(yīng)液，回收大部分苯后用Na2CO3-NaCl飽和溶液調(diào)節(jié)pH值至7左右；分出有機(jī)相，干燥；回收剩余苯后，減壓回收過量縮酮，收得148～149℃/213.3Pa餾分，得中間產(chǎn)物氰乙酸酯。再將氰乙酸酯與多聚甲醛按等摩爾比配料，以少量哌啶為催化劑進(jìn)行縮合，反應(yīng)時(shí)甲醛分批投入，控制反應(yīng)溫度不超過70℃，待甲醛加料完畢后再升溫繼續(xù)