晶格振動與晶體的熱學性質課程總結

晶格振動與晶體的熱學性質課程總結晶體內原子并不是在各自平衡位置上固定不動的，而是圍繞其平衡位置作振動。由于晶體內原子間的相互作用力，使各原子振動相互聯(lián)系。因此，晶體中形成了個中國模式的波。當振動很微弱時，原子間的非諧的相互作用可以忽略，即在簡諧近似下，這些模式才是相互獨立的。由于晶格的周期性條件，模式所取得能量值不是連續(xù)的而是分立的。對于這些獨立而又分立的振動模式，可以用一系列的簡諧振子來描述。一、一維單（雙）原子鏈的振動『1』一維單原子鏈的振動運動方程：考慮N個質量為m的同種原子組成的一維單原子鏈。設平衡時相鄰原子間距為a（即原胞大?。?，在t時刻第n個原子偏離其平衡位置（格點）的位移為叫。另外假設，只有近鄰原子間存在相互作用，互作用能可以一般的寫成：ua+8=va+-仔52+咼階項項，2其中6表示對于平衡距離a的偏離。按照一般小振動近似相互作用能保留到阮即簡諧近似，在這個近似下，相鄰原子間的作用力為：duF=一-一閃do表明存在于相鄰原子間的是正比于相對位移的彈性恢復力。結合教材相關描述，考查圖中第n個原子的運動方程，它受到左右兩個緊鄰原子對它的作用力：左方第（n-1）個原子與它的相對位移6=%一“九一1,力fl二一B傀一“九一J，右

方第（n+1）個原子與它的相對位移6=%+i—匕，力f2二一B（"九+1—“九），考慮到兩個力的作用方向相反，得到：格波形式的解：格波形式的解：其中A是振幅，3是角頻率，q是波數(shù)，入是波長，naq是第n個原子的位相因子。色散關系：1、假設該一維單原子鏈是無窮長的鏈且所有原子都假設有相同的運動方程則色散關系可初步表示為：32=坐1-cosaq=^s加21aqm m 22、周期性邊界條件（玻恩—卡曼邊界條件）下：在只有緊鄰作用時，最兩端的原子只受到一個緊鄰的作用，因此，他們將有與其他原子形式不同的運動方程。雖然僅有少數(shù)原子的運動方程不同，但由于所有原子的方程都是聯(lián)立的，具體解方程就變得復雜得多。為避免這種情況，引出了玻恩—卡曼邊界條件。在教材中是這樣描述玻恩—卡曼邊界條件的：包含N個原胞的環(huán)狀鏈作為一個有限鏈模型，它包含有限數(shù)目的原子，然而保持所有原胞完全等價。也就是說，“=A^{at~naq}原胞數(shù)n增加N振動情況必須復員，參看格波解 可以知道q的分布密度:e~iNaqe~iNaq=1或者q二互*n,（n=整數(shù)）Na第一布里淵區(qū)內波數(shù)q的總數(shù)就是晶體鏈原胞的數(shù)目N.龐卜；-"每個q值對應著2個頻率，所以：晶格振動的格波總數(shù)=2N=晶體鏈的自由度數(shù)但考慮到q值的取值范圍，n取值數(shù)目是有限的：只有布里淵區(qū)內的N個整數(shù)值

兀 2兀 兀 N N~a~N^n<訂?—2~n<2值得注意的是：周期性邊界條件并沒有改變方程解的形式，只是對解提出一定的條件，q只可取N個不同的值，每個q對應著一個格波。在此條件下得到的色散關系如下：仔 13=2Isinaq\

m 2一維原子鏈第一布里淵區(qū)內的色散關系：2.關于Oe軸對稱；3.頻率的極小值為0,極大值在簡約區(qū)邊界在長波長極限區(qū)，即qt0時，格波就是彈性波。解的物理意義：格波解：=AeiMt-naq原子振動以波的方式在晶體中傳播。當兩原子相距巫的整數(shù)倍時，兩原子具q有相同的振幅和位相。一般的連續(xù)介質波：人詁毗-2兀;=兩者的區(qū)別在于連續(xù)介質波中x表示空間任意一點，而在格波解中只取na格點的位置。由此可知，一個格波解表示所有原子同時做頻率為3的振動，不同原子間有位相差。相鄰原子間的位相差為aq?！?』一維雙原子鏈的振動運動方程：考慮一個由質量m和質量M兩種原子（設M>m）等距相間排列的一維雙原子鏈，設晶格常數(shù)為2a,平衡時相鄰兩原子的間距為a,原子間的力常數(shù)為。在t時刻，兩種原子的位移分別為：若只考慮近鄰原子間的彈性相互作用，則運動方程為：=Q（心,若只考慮近鄰原子間的彈性相互作用，則運動方程為：=Q（心,1+f1—2匕）=/' =/' +W2?+2 —2**殳賓I1）格波形式的解：色散關系：-M+m±MmM格波形式的解：色散關系：-M+m±MmM+m2—4Mmsin2aq"+肌i±Mm4Mm1—頁+機血2aq在陳金福主編的《固體物理學學習參考書》中將上式取“+”和“一”的3q~q關系分別稱為光學支和聲學支的色散關系。在該書中就聲學支和光學支的色散關系做出了如下解說：對于在一個給定傳播方向上的每種偏振態(tài)（橫波或縱波），色散關系3q分成兩個分支，分別稱為聲學支和光學支。下圖將扼要概括雙原子的一維復式晶格中聲學支和光學支的不同性質：建咳模 鼻二5圖3-2戒建咳模 鼻二5圖3-2戒XI于■一維阿式韶檢的陰支色.EfcQ支CmVAO*相鄰同奏原子聞距曲Sa其中q的取值為:9=土S1I?爐=1零點和布里淵邊界數(shù)值的確定：fM-m1 m+MM-m1 m-M?格波的物理意義：^ B_M^-ip由2八心（側）「1S腫2計—°得T▼￡.-"...."而從色散關系可以看到：相鄰原子的振動方向相反：q二相鄰原子的振動方向相反：q二S這表明，在長波極限下，原胞內兩種原子的運動完全一致，振幅和位相均相同，這時的格波非常類似于聲波，所以我們將這種晶格振動稱為聲學波或聲學支。事實上，在長波極限下，晶格可以看成連續(xù)的彈性介質，格波類似于聲波。由肘宀孚貝-孚魯?以,式可以得到：7一軌書拔,，m而從色散關系可以看到：八肓皿的＞°^m=在長波極限下：q=0^m=在長波極限下：q=0是相鄰原子的相對運動，振動方向相反。長波極限下質心不動，我們稱作光學支。二、固體熱容的量子理論杜隆—珀替理論：Dulong－Petit1819年發(fā)現(xiàn)大多數(shù)固體常溫下的摩爾熱容量差不多都等于一個與材料和溫度無關的常數(shù)值(25J/mol.K),這個結果就稱為Dulong—Petit定律。!s-e3■ss'^H^isEIH!s-e3■ss'^H^isEIHA.Xzn■一根據(jù)經典統(tǒng)計中的能量均分定理，受簡諧力作用的原子像一組諧振子，每個自由度的平均總能量為kbT，一摩爾固體中有叫個原子，所以每摩爾晶體晶格的振動能為：C、,=3x6.02217xl.38062J-mol1=24.9430J■mol1■K"1缺陷：雖然Dulong—Petit定律得到經典能量均分定理的解釋。但1875年Weber就發(fā)現(xiàn)不少固體的熱容量遠低于Dulong—Petit數(shù)值，而且隨溫度的降低而減小，這是經典理論所無法理解的，Einstein模型在陳金福書中：愛因斯坦模型認為固體中各原子的振動相互獨立，所有原子都以相同的角頻率振動，因而晶格的振動能量禰為愛因斯坦E匕熱圉裁L通常引入愛因斯坦溫屋喊m它與角頻率的關索.X1(Jv(Jv~32V斤$當溫度較高Bt,e—<ls綾證6—3N*新與社除珀替定律&?處紙溫時"廠》1可證。心対翁）。心対翁）c…(3,9)宜驗襄明，在低縊時，倂皿鞏但J3-9）式的Cr（T）關系比⑺更快地趟近零，2實驗結呆悅富.偏離的原囲在于列丙斯坦模型過于簡化。教學課件中：Einstein保留了原子熱振動可以用諧振子描述的觀點，但放棄了能量均分的經典觀念，而假定其能量是量子化的6=（仏+二）門亡門：在與環(huán)境溫度處于熱平衡狀態(tài)時諧振子按時間的平均能量為和經典理論是一致的，只是在低溫下量子行為才是突出的。在與環(huán)境溫度處于熱平衡狀態(tài)時諧振子按時間的平均能量為和經典理論是一致的，只是在低溫下量子行為才是突出的。稱作Einstein熱容函數(shù)，它是溫度的函數(shù)，TE是定義的愛因斯坦溫度：?高溫下：?高溫下：T>>TE'利用公式可以給出：5“皿片這正是Dulong—Petit定律的結果。因為高溫下，”?7kBT諧振子處于高激發(fā)態(tài)， 比量子階梯大的多，振動譜的量子性質變得不那么重要了，就是經典理論描述的結果。缺陷：很顯然，表達式中指數(shù)項起主要作用，溫度下降，熱容量降低。當T0時，CV0，這與實驗結果定性符合。但更精細的實驗結果表明，當溫度很低時，CV*T3，這說明Einstein理論假定單一頻率是過分簡單了。Debye模型：Debye(1912)修正了原子是獨立諧振子的概念，而考慮晶格的集體振動模式，他假設晶體是各向同性的連續(xù)彈性介質，原子的熱運動以彈性波的形式發(fā)生，每一個彈性波振動模式等價于一個諧振子，能量是量子化的，并規(guī)定了一個彈性波頻率上限"'八稱之為德拜頻率。因為由N個原子組成的晶體其自由度為3N，所以只能有3N種振動模式，故:代入彈性波的態(tài)密度：即可確定德拜頻率數(shù)值(其中n是單位體積原子數(shù)):德拜頻率血門是一個十分有用的參數(shù)，它的直接意義是在彈性波近似下，晶格振動的最高頻率。與此相關我們還可以定義德拜溫度和德拜半徑：在德拜模型下：經過計算和變積分得到在德拜模型下：經過計算和變積分得到?在高溫下：T>>TD,即： k2同樣利用公式同樣利用公式這一結果與Dulong－Petit定律一致，和Einstein模型結論也一致，相當于全部彈性波模式都被激發(fā)，可以忽視量子效應的經典情形。在低溫下：T<<TD,艮卩 x>>1能量公式中:

能量公式中:這個結果不同于Einstein模型的結論，被稱作德拜T3定律，只要選出恰當?shù)牡掳轀囟葦?shù)值，該表達式給出的理論曲線可以很好的擬合實驗曲線。這是因為低溫下，只有波長長的聲學模式（低①）被熱激發(fā)，高能量的被凍結，彈性波近似恰好符合低溫時的情況。所以給出了滿意的結果。缺陷：德拜理論提出后相當長一段時間內曾認為與實驗相當精確的符合，但是隨著低溫測量技術的發(fā)展，越來約暴露出德拜理論與實驗間仍存在顯著的偏差，不同溫度下得到的德拜溫度數(shù)值不同就是德拜理論局限性的明證。德拜模型的局限性是容易理解的，因為使用彈性波色散關系描述格波的假設是一種近似，它忽略了格點的不連續(xù)性，對于那些長波或頻率低的波，它們不連續(xù)性的效果是不重要的，采用這個近似是允許的，可是當波長短到足以與原子間距相比較時，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面地表述晶格振動的性質，只是比較準