西太平洋海馬氏菌富鈷結(jié)殼的超微化石生物地層學(xué)記錄

西太平洋海馬氏菌富鈷結(jié)殼的超微化石生物地層學(xué)記錄

目前，該公司應(yīng)充分利用自身體、化學(xué)問(wèn)題的功能，并將其應(yīng)用于地球科學(xué)。分子化石,亦稱生物標(biāo)志物,是地質(zhì)體中的生物有機(jī)體分子,在有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程中具有一定的穩(wěn)定性,雖受成巖和地質(zhì)作用的影響,但基本保存了原始生物生化組分的碳骨架,記載了原始生物母質(zhì)的相關(guān)信息［２－３］。當(dāng)環(huán)境發(fā)生長(zhǎng)期微小變化時(shí),即便有許多微體生物實(shí)體化石不起變化———植物群落或生態(tài)系統(tǒng)沒(méi)有更替,而與環(huán)境有關(guān)的某些分子化石卻會(huì)隨之發(fā)生變化;當(dāng)環(huán)境壓力超過(guò)生態(tài)系統(tǒng)的緩沖能力發(fā)生了群落變更時(shí),分子化石除了能提供生物群落方面的信息,還提供氣候環(huán)境條件信息［４］。古海洋學(xué)研究的對(duì)象多為沉積物,但由于其沉積速率相對(duì)較快(約為幾個(gè)cm/ka)［５－６］,導(dǎo)致研究的時(shí)間尺度較短;而要獲得長(zhǎng)時(shí)間尺度的沉積巖心,其采樣技術(shù)要求及成本均很高。大洋底部富鈷結(jié)殼(簡(jiǎn)稱結(jié)殼),是結(jié)晶程度很低、具膠狀結(jié)構(gòu)的鐵錳氧化物、氫氧化物沉積,在海底基巖上以1~6mm/Ma的速率緩慢生長(zhǎng),部分結(jié)殼生長(zhǎng)期可達(dá)70Ma以上［７］。它在生長(zhǎng)過(guò)程中受外界擾動(dòng)少,基本上在生長(zhǎng)后保持封閉體系,近年來(lái)成為古海洋學(xué)研究領(lǐng)域中非?；钴S的一個(gè)熱點(diǎn)。長(zhǎng)時(shí)間尺度的古海洋學(xué)研究,首先要建立年代大框架。鈣質(zhì)超微化石的生物地層學(xué)是結(jié)殼定年的可靠方法［８－１１］。Bramlette等率先將鈣質(zhì)超微化石用于生物地層劃分,指出中生代和第三紀(jì)鈣質(zhì)超微化石組合的明顯區(qū)別［１２］,并提出劃分化石帶的建議［１３］。其后研究人員發(fā)現(xiàn)鈣質(zhì)超微化石相當(dāng)一批屬種在地層中的始現(xiàn)面或末現(xiàn)面具有相當(dāng)?shù)娜蛲瑫r(shí)性,紛紛建立可以進(jìn)行全球?qū)Ρ鹊拟}質(zhì)超微化石帶,并可與浮游有孔蟲(chóng)化石帶相互對(duì)比［１４－１５］。本文通過(guò)對(duì)西太平洋海山富鈷結(jié)殼中鈣質(zhì)超微化石進(jìn)行生物地層學(xué)年代劃分,建立年代大框架。同時(shí)利用正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、甾烷等分子化石、有機(jī)碳(TOC)及穩(wěn)定同位素組成(δ１３C),研究富鈷結(jié)殼物性、源性及結(jié)殼生長(zhǎng)與海洋古生產(chǎn)力、海洋沉積氧化還原環(huán)境、古大洋環(huán)流、古氣候變遷之間的相互作用或聯(lián)系,從而將結(jié)殼的生長(zhǎng)與古海洋環(huán)境乃至全球變化聯(lián)系起來(lái)。本研究旨在為探索大洋深海環(huán)境與生命活動(dòng)過(guò)程、大洋環(huán)境變遷與群落演替過(guò)程及其與全球氣候變化的內(nèi)在聯(lián)系等提供科學(xué)證據(jù)和論斷,同時(shí)也為深海大洋新資源的成礦理論與勘探開(kāi)發(fā)、環(huán)境預(yù)測(cè)等實(shí)際目標(biāo)提供新認(rèn)識(shí)。1材料和方法1.1結(jié)殼結(jié)構(gòu)觀察本次研究的富鈷結(jié)殼樣品CM1D03(厚度為100mm)由“大洋一號(hào)”科考船DYI05-11、DYI05-12航次在西太平洋CM1海山(水深2490m)的斜坡上利用拖網(wǎng)所得。通過(guò)肉眼觀察,該結(jié)殼具有典型的3層層狀構(gòu)造,因此在實(shí)驗(yàn)分析中從上往下分為3大層,每層亦可再細(xì)分為2小層:上層(Ⅵ和Ⅴ層,0~8和8~25mm)為致密型結(jié)殼,呈褐黑色,致密塊狀、硬度較大,含雜質(zhì)少、光澤度好;中層(Ⅳ和Ⅲ層,25~45和45~70mm)為疏松型結(jié)殼,呈灰黑色,裂隙和孔洞多,含大量黃褐色斑點(diǎn)或塊狀的沉積物雜質(zhì);下層(Ⅱ和I層,70~100mm)發(fā)生了磷酸鹽化,為致密型結(jié)殼,呈亮黑色,致密塊狀,組成純凈、沉積物雜質(zhì)少,斷口呈貝殼狀,強(qiáng)金屬光澤,硬度較大。每層的主要結(jié)構(gòu)和顏色標(biāo)志特征總結(jié)見(jiàn)圖1。1.2分析方法與結(jié)果為確定結(jié)殼每層形成的地質(zhì)年代和生長(zhǎng)速率,對(duì)各小層的上下界面或緊靠界面部位分別進(jìn)行了鈣質(zhì)超微化石取樣。為得到更多的化石記錄,在一些層位顏色有變化的部位也進(jìn)行取樣(采樣部位編號(hào)及其所對(duì)應(yīng)的層次見(jiàn)圖1)。對(duì)基底層也進(jìn)行了取樣。具體步驟為:用502膠灌注樣品,干燥堅(jiān)固后對(duì)選定的剖面切割取樣,需嚴(yán)格避免樣品污染,在樣品斷口(2~5mm大小)新鮮表面刮取樣品粉末,將其放在一載物片上后,放入真空離子濺射儀內(nèi),對(duì)其表面噴涂一層黃金薄膜,制成的觀察片用掃描電子顯微鏡(SEM)放大2000~7000倍(或更大)觀察和鑒定,尋找鈣質(zhì)超微化石遺跡,并且對(duì)化石進(jìn)行拍照(由俄羅斯專家Pulyaeva教授親自鑒定完成)。以目前國(guó)際上通用的鈣質(zhì)化石事件年齡值為標(biāo)準(zhǔn)的生物地層定年方法確定結(jié)殼剖面年代。采用Bolli等［１６］鈣質(zhì)超微化石帶方案,并綜合Berggren等［１７］和Martini［１８］的結(jié)果對(duì)CM1D03富鈷結(jié)殼樣品用生物地層學(xué)方法進(jìn)行定年。1.3飽和烴gc-ms分析分子化石的提取:結(jié)殼樣品在低于50℃條件下烘干,粉碎至100目?？扇苡袡C(jī)質(zhì)提取采用柱色層法。樣品用分析純二氯甲烷和甲醇(體積比為3∶1,全玻璃系統(tǒng)二次蒸餾)提取72h,抽提水浴溫度控制在60℃左右,回流速度為4~5次/h。過(guò)濾的抽提物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干,即得到樣品中的可溶有機(jī)質(zhì)(通常稱為氯仿瀝青“A”)。然后將上述濃縮液用正構(gòu)烷烴沉淀脫去瀝青質(zhì),再將可溶解物經(jīng)硅膠-氧化鋁柱(內(nèi)徑為10mm,正已烷濕法裝柱,硅膠為80~100目,氧化鋁為100~200目,經(jīng)抽提后的硅膠和氧化鋁分別在200和250℃下活化8h)層析,分別用正已烷、苯和甲醇淋洗分離出不同餾分。選取飽和烴作氣相色譜(GC)分析和色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。正構(gòu)烷烴GC分析條件:采用HP5890氣相色譜儀,彈性石英毛細(xì)管柱(DB-5,30m×0.25mm內(nèi)徑,0.17μm涂層厚度)。升溫程序:初始溫度80℃,5℃/min升溫至280℃,保持30min。飽和烴GC-MS分析條件:采用TSQ7000色質(zhì)聯(lián)用儀,HP-5MS石英毛細(xì)管柱(60m×0.25mm內(nèi)徑,0.25μm涂層厚度)。升溫程序:初始溫度80℃,恒溫2min,8℃/min升溫至220℃,2℃/min升溫至300℃,恒溫保持25min。載氣為He,氣化室溫度為300℃,質(zhì)譜儀電離方式為EI,電離能量為70eV,離化電流為400μA,離子源溫度為185℃,掃描速度為1次/s,采集方式為全掃描檢測(cè)。1.4樣品n-fmo將粉末狀的結(jié)殼放入玻璃燒杯中,加入2N的HCl溶液,不斷攪拌,浸泡24h,離心分離,并用去離子水洗至中性,以除去無(wú)機(jī)碳酸鹽。經(jīng)40℃烘干,保存在硅膠干燥器中。使用ThermoNE1112型CN元素分析儀,經(jīng)ConfloⅢ與DeltaPlusAD同位素質(zhì)譜分析儀連接,在線進(jìn)行樣品TOC及δ１３C分析。元素分析儀氧化爐溫度1020℃,還原爐溫度650℃,填充柱溫度40℃,分別用USGS-24,GBW4408和IAEA-NI標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室鋼瓶CO２、N２氣進(jìn)行標(biāo)定,δ１３C用VPDB國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為參考標(biāo)準(zhǔn),測(cè)定精度為±0.2‰。2結(jié)果與討論2.1pulchda的結(jié)構(gòu)CM1D03富鈷結(jié)殼的上層和中層樣品的化石群種類和豐度較大,底層則較少,各個(gè)層位的分析鑒定結(jié)果及其代表的地質(zhì)年代見(jiàn)圖1和圖2。具體如下:Ⅵ層(0~8mm)頂層樣品中含有豐富的具有時(shí)代意義的化石群Pseudoemilianiala-cunosa、Helicosphaeraselli、Oolithussp.、Syraco-sphaerapulchra,其地質(zhì)年代為上新世—更新世(3.6~1.2Ma);Ⅴ層(8~25mm)含有超微化石Cyclicargolithusfloridanus、Coccolithussp.、Cru-ciplacolithusneohelis,地質(zhì)年代為中新世—上新世(22~2.4Ma);Ⅳ層(25~45mm)含有超微化石Coccolithuspelagicus、Reticulofenestrabisectafilewiezn、Reticulofenestrareticulate、Calcidiscussimplex,地質(zhì)年代為中始新世(45~40Ma);Ⅲ層(45~70mm)含有超微化石Coccolithuspelagicus、Reticulofenestrareticulate、Chiasmolithussp.。結(jié)殼樣品中發(fā)現(xiàn)空隙間保存較好的大量磷酸化的浮游有孔蟲(chóng),地質(zhì)年代為中始新世(45~40Ma);I-Ⅱ?qū)?70~100mm)含有化石群Coccolithuspelagicus、Discoastermultiradiatus,地質(zhì)年代為晚古新世—早始新世(54~51Ma)。2.2富債回復(fù)突變結(jié)殼膜沉積特征西太平洋CM1D03富鈷結(jié)殼分層界面上,不僅鈣質(zhì)超微化石類群有重要變化,而且氯仿瀝青“A”、TOC和δ１３C等也發(fā)生了明顯的波動(dòng)(表1)。氯仿瀝青“A”含量為36.79~113.05μg/g,其族組分包括飽和烴、芳香烴、非烴、瀝青質(zhì)的特征,飽和烴/芳烴比值較大,反映了藻類母質(zhì)生源輸入特征。結(jié)殼下層(Ⅰ、Ⅱ?qū)?的氯仿瀝青“A”為37.15、60.05μg/g,平均48.60μg/g;中層(Ⅲ、Ⅳ層)為36.79、58.92μg/g,平均47.86μg/g;上層(Ⅴ、Ⅵ層)為98.74、113.05μg/g,平均105.89μg/g。結(jié)殼中氯仿瀝青“A”/TOC(“A”/C)比值為10.51~21.74,生烴轉(zhuǎn)化率高,指標(biāo)達(dá)到成熟油生物標(biāo)志物范圍,具有明顯的烴類運(yùn)移特征。洋底熱液活動(dòng)是富鈷結(jié)殼中有機(jī)質(zhì)熱液化的重要熱源,部分有機(jī)質(zhì)在特定的海底條件下生成,并被運(yùn)移到海山上,通過(guò)擴(kuò)展和浸染進(jìn)入結(jié)殼［１９］。氣候變化致使海洋生物繁盛或衰退,造成大氣CO２和海水δ１３C顯著改變,導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)δ１３C發(fā)生變化,并記錄在沉積地層中。以前研究表明,沉積有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于海洋生物分解后殘存的有機(jī)體,其TOC含量為0.01%~0.02%,δ１３C為-19‰~-23‰［２０］。本研究發(fā)現(xiàn),結(jié)殼下層(Ⅰ、Ⅱ?qū)?TOC含量為0.019%、0.031%,平均0.025%;中層(Ⅲ、Ⅳ層)為0.035%、0.052%,平均0.044%;上層(Ⅴ、Ⅵ層)為0.048%、0.052%,平均0.050%。盡管有機(jī)質(zhì)含量很低,但仍是結(jié)殼層中很重要的一種組分。TOC可指示表層生產(chǎn)力的旺盛和衰退,也可指示結(jié)殼成礦過(guò)程中海洋環(huán)境變化和微生物作用的強(qiáng)度。TOC及δ１３C反映結(jié)殼生長(zhǎng)所處海洋環(huán)境,與全球古氣候變遷密切相關(guān)。與陸相沉積有機(jī)質(zhì)不同,同一時(shí)期海相沉積有機(jī)質(zhì)的δ１３C往往具有全球同一性,更利于反演全球環(huán)境變化［２１－２２］。CM1D03結(jié)殼中δ１３C為-24.00‰~-25.48‰,主要是海源沉積有機(jī)質(zhì)(-19.0‰~-23.0‰)［２３］,亦有少量陸源物質(zhì)影響(-26.3‰~-29.0‰)［２４］。該結(jié)殼生長(zhǎng)初期距今約54Ma(古新世—始新世之交),發(fā)生PETM(Paleocene-EoceneThermalMaximum)事件,氣溫上升,海洋生物大量死亡,結(jié)殼中δ１３C為-25.01‰。結(jié)殼生長(zhǎng)期中期(中始新世),距今約40~45Ma,對(duì)應(yīng)全球氣候變冷,南極冰蓋的形成,溫鹽作用和大氣環(huán)流加強(qiáng),從而導(dǎo)致海洋生物量增加,結(jié)殼中δ１３C為-24.45‰,TOC由0.019%增加到0.035%。結(jié)殼生長(zhǎng)后期(上新世—更新世),距今約3.6~1.2Ma,有一個(gè)顯著的短暫變暖事件,全球變暖期,南極底流活動(dòng)減弱,環(huán)境缺氧,影響了大洋生物群［２５］,TOC含量增加到0.052%,δ１３C為-25.48‰。2.3分子組合特征指數(shù)c盡管結(jié)殼中生物標(biāo)志物含量很低,但區(qū)分它們的來(lái)源特征對(duì)于認(rèn)識(shí)西太平洋海山的古環(huán)境有著重要意義。一般來(lái)講,具奇偶優(yōu)勢(shì)和主峰為nC２７以上的高碳烴是陸地高等植物源的典型特點(diǎn)［２６］,而低碳數(shù)正構(gòu)烷烴源自海洋細(xì)菌、藻類低等生物［２２］;輕/重?zé)N組分比ΣC－２３/ΣC＋２４值一般大于1,為低等浮游生物［２７］。CM1D03富鈷結(jié)殼下層(Ⅰ、Ⅱ?qū)?正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍為nC１４~nC３５,主峰碳為nC１７、nC１９、nC２９,總體表現(xiàn)為單峰和微弱雙峰,ΣC－２３/ΣC＋２４為1.35~1.47,CPI值為0.80~1.09;中層(Ⅲ、Ⅳ層)碳數(shù)分布范圍為nC１４~nC３３,主峰碳為nC１８、nC２０,總體表現(xiàn)為單峰,ΣC－２３/ΣC＋２４為1.15~1.30,CPI值為1.37~1.45;上層(Ⅴ、Ⅵ層)碳數(shù)分布范圍為nC１４~nC３４,主峰碳為nC１６、nC２３、nC２９,表現(xiàn)為單峰和雙峰,ΣC－２３/ΣC＋２４為0.74~0.91,CPI值為1.23~1.10(圖3,表2)。正構(gòu)烷烴的分子組合特征指數(shù)是有機(jī)質(zhì)來(lái)源(陸源高等植物和海洋原地浮游植物及其菌藻類)的重要指標(biāo)。結(jié)殼下層的主峰碳為nC１７和nC１９表明有機(jī)質(zhì)可能來(lái)源于低等菌藻類為主的生物［２７］,CPI值、ΣC－２３/ΣC＋２４比值、nC３１/nC１７比值顯示原生有機(jī)質(zhì)來(lái)自菌藻類海洋浮游生物群落,混有少量陸源母質(zhì)。正構(gòu)烷烴微弱雙峰群亦可以反映這種原始母質(zhì)的性質(zhì)(圖3)。結(jié)殼生長(zhǎng)晚期的最上層呈現(xiàn)較明顯的雙峰型,表明由古老結(jié)殼到年輕結(jié)殼陸源物質(zhì)逐漸增加,反映了風(fēng)塵作用的影響。結(jié)殼生長(zhǎng)晚期的nC３１/nC１７值大于結(jié)殼生長(zhǎng)早期,ΣC－２３/ΣC＋２４值呈相反的趨勢(shì),同樣表明結(jié)殼生長(zhǎng)后期陸源輸入增加。這可能由于隨著CM1海山逐漸靠近亞洲大陸及由于喜馬拉雅山脈抬升和剝蝕的加強(qiáng),使得進(jìn)入海洋的陸源碎屑增多,另一方面加強(qiáng)的季風(fēng)帶入更多的陸源粉塵,隨洋流運(yùn)移到西太平洋被沉淀或吸附到結(jié)殼內(nèi)。2.4富聯(lián)亞極區(qū)結(jié)殼生長(zhǎng)過(guò)程的微生物環(huán)境特征無(wú)環(huán)類異戊二烯化合物中的姥鮫烷(Pr)與植烷(Ph)以及同系物是一類有規(guī)則甲基支鏈的飽和烷烴。一般認(rèn)為Pr與Ph主要來(lái)源于可進(jìn)行光合作用生物中葉綠素a氧化、分解的植醇側(cè)鏈［２８］,其比值的變化是沉積時(shí)環(huán)境的氧化-還原條件的歷史記錄,Pr/Ph<1是缺氧還原沉積環(huán)境,而Pr/Ph>1則是氧化條件［２９］。CM1D03富鈷結(jié)殼下層Pr/Ph值為0.76~0.87,是還原沉積環(huán)境,中層為1.00~1.20,是弱氧化沉積環(huán)境,上層為0.50~0.66,是較強(qiáng)還原環(huán)境。這表明結(jié)殼在從下層到上層的生長(zhǎng)過(guò)程中,其環(huán)境經(jīng)歷了還原—弱氧化—強(qiáng)還原性的過(guò)程。此外,隨著結(jié)殼從上層到下層年代越古老,類異戊二烯減少越明顯,其氣相色譜圖中不可辨別復(fù)雜化合物UCM的“鼓包”越顯著(圖3)。正構(gòu)烷烴氣相色譜圖上UCM形成的“鼓包”歸因于細(xì)菌的生物降解作用,而“鼓包”的相對(duì)大小則可作為生物降解程度的一個(gè)定量指標(biāo)［３０］,靈敏地指示了富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)過(guò)程中微生物作用的強(qiáng)弱和海洋環(huán)境的差異。CM1D03結(jié)殼所處海山地區(qū)受南極底層流(AABW)冷水團(tuán)的影響較大,不同殼層中類異戊二烯含量的差異與AABW有很大關(guān)系。在中始新世(距今約40~45Ma)氣候進(jìn)一步變冷,完整的AABW環(huán)流形成,并在中新世得到加強(qiáng)［３１］。AABW洋水呈低溫、高鹽、富氧、高密度,對(duì)深海水團(tuán)有充氧作用,提高其生產(chǎn)力,強(qiáng)化沉積環(huán)境氧化程度,對(duì)結(jié)殼生長(zhǎng)的氧化作用具有很大貢獻(xiàn),但不利于生源有機(jī)質(zhì)的保存。結(jié)殼中冷水種Coccolithuspe-lagicus鈣質(zhì)超微化石的存在也證明了AABW的影響,該種主要分布在高緯度亞極區(qū)冷水海域,與冷水團(tuán)有關(guān),證明確有AABW發(fā)育,其在早中新世對(duì)西太平洋的影響減弱,不過(guò)仍在每個(gè)層位出現(xiàn),直到結(jié)殼生長(zhǎng)后期氣候開(kāi)始轉(zhuǎn)暖,AABW萎縮才消失。在缺氧(強(qiáng)還原)條件下有機(jī)質(zhì)得以大量保存。2.5不同層系中c和c無(wú)論是上層結(jié)構(gòu)還是海洋生產(chǎn)力的變化都與氣候變化密切相關(guān),生物屬種含量變化對(duì)海洋生產(chǎn)力變化具有十分有意義的指示,因此應(yīng)用生物分子化石的含量和比值變化可以進(jìn)一步探索海洋上層結(jié)構(gòu)群里與氣候變化及其內(nèi)在聯(lián)系。甾烷是沉積物中十分重要的生物標(biāo)志物,可由甾醇經(jīng)微生物作用形成甾烷醇,然后甾醇、甾烷醇脫水形成甾烯,最后甾烯還原形成甾烷［２１，３２］。因此沉積物中甾烷的分布特征必然是繼承了有機(jī)質(zhì)中甾醇的分布特征。海洋中不同生物體的有機(jī)質(zhì)C２７、C２８和C２９甾醇含量分布類型不同,在同一沉積環(huán)境不同時(shí)期的沉積物中甾烷組成的差異,無(wú)疑反映了生態(tài)環(huán)境的不同,可用于指示古生態(tài)環(huán)境意義和生物群落演替。一般講C２７甾醇主要來(lái)源于海洋浮游動(dòng)物［３３］,C２８甾醇在海洋中更多地來(lái)自許多浮游植物,因此它可作為古初級(jí)生產(chǎn)力替代指標(biāo)［２１］;而C２９甾醇來(lái)自陸源高等植物［２１］,但亦有研究表明在古老地層里C２９甾醇有可能來(lái)自藍(lán)綠藻［３２］。本研究主要鑒定了以m/z217為基峰的C２７、C２８、C２９甾烷(圖4)。從表3可知,CM1D03結(jié)殼不同層次中甾烷C２７、C２８和C２９分布特征完全不同。下層(Ⅰ、Ⅱ?qū)?為C２９>C２８>C２７,中層(Ⅲ、Ⅳ層)為C２７>C２９>C２８,上層(Ⅴ、Ⅵ層)為C２９>C２７