自由基聚合反應(yīng)-自由基與引發(fā)劑

高分子化學(xué)與物理3.3自由基與引發(fā)劑CONTENTS目錄自由基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)引發(fā)劑的作用及種類21自由基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)01一、自由基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)1.自由基的產(chǎn)生共價(jià)化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下會發(fā)生共價(jià)鍵的斷裂，斷裂的方式會有兩種——異裂和均裂。均裂A‥A2A·異裂A‥BA++B-·自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合自由基是的帶單電子的電中性基團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性異裂A‥BA-+B+2.自由基的種類①原子自由基：②基團(tuán)自由基：③離子自由基：3.自由基的化學(xué)反應(yīng)（1）自由基加成反應(yīng)：．．．（2）自由基偶合反應(yīng)：（3）自由基歧化反應(yīng)：3.自由基的化學(xué)反應(yīng)（4）自由基分解反應(yīng)：（5）自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：.RR'.+RRR'+R3.自由基的化學(xué)反應(yīng)引發(fā)劑的作用及種類02引發(fā)劑的作用常用引發(fā)劑1.引發(fā)劑的作用引發(fā)劑是一種光和熱作用下易分解或通過自發(fā)反應(yīng)生成自由基的物質(zhì)；引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)上存在弱鍵，鍵的離解能100~170kJ/mol；引發(fā)劑與催化劑的相似之處：可以加快反應(yīng)速度；

不同之處：引發(fā)劑殘劑會存在于高聚物的端基上。二、引發(fā)劑的作用及種類2.引發(fā)劑種類自由基引發(fā)劑大致可分為三大類：2)3)1)無機(jī)過氧化物引發(fā)劑有機(jī)過氧化物引發(fā)劑氧化還原體系：過氧化物+還原劑熱分解型氧化還原型分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵（鍵能100～170KJ/mol），受熱（常溫～100℃）易分解產(chǎn)生自由基。熱分解型引發(fā)劑結(jié)構(gòu)特征偶氮鍵過氧鍵過硫鍵氮氧鍵（1）過氧化物引發(fā)劑①無機(jī)過氧化物代表物:無機(jī)過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8、過硫酸銨（NH4)2S2O8。特點(diǎn):引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。代表物:過氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）特點(diǎn):分解溫度60~80℃，油溶性引發(fā)劑。（1）過氧化物引發(fā)劑②有機(jī)過氧化物（2）偶氮類引發(fā)劑代表物:偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）特點(diǎn):分解均勻，分解過程只形成一種自由基。穩(wěn)定性好；產(chǎn)品易提純，價(jià)格便宜。分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，有毒性。①水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑還原劑M2S2O8

H-O-O-HR-O-O-HFe2+Cu+

NaHSO3

Na2S2O3HO-OH+Fe2+→OH.+HO-+Fe3+（3）氧化-還原引發(fā)體系氧化劑還原劑

氫過氧化物過氧化二苯甲酰