化學(xué)反應(yīng)的方向與調(diào)控講義

第七章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與調(diào)控1.自發(fā)反應(yīng)(1)含義在溫度和壓強一定的條件下

就能自發(fā)進行的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)。(2)特點①體系趨向于從狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)(體系對外部或熱量)。

②在密閉條件下,體系有從自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榈膬A向性(無序體系更加穩(wěn)定)。

2.熵和熵變(1)熵是量度體系的物理量,符號為S。

(2)影響熵大小的因素:①相同條件下,物質(zhì)不同熵不同。②同一物質(zhì):S(g)S(l)S(s)。

(3)熵變(ΔS)=的總熵的總熵。

3.反應(yīng)進行的方向(1)判據(jù)(2)一般規(guī)律:①ΔH0,ΔS0的反應(yīng)任何溫度下都能自發(fā)進行;

②ΔH0,ΔS0的反應(yīng)任何溫度下都不能自發(fā)進行;

③ΔH和ΔS的作用相反,且相差不大時,對反應(yīng)的方向起決定性作用。當(dāng)ΔH<0,ΔS<0時下反應(yīng)能自發(fā)進行;當(dāng)ΔH>0,ΔS>0時,下反應(yīng)能自發(fā)進行。

說明:對于一個特定的氣相反應(yīng),熵變的大小取決于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)的大小。[學(xué)科能力提升]四象限法判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行在溫度、壓強一定的條件下,反應(yīng)總是向ΔG=ΔHTΔS<0的方向進行,直至達到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)方向可歸納為如下四個方面:考點二反應(yīng)條件的調(diào)控1.控制反應(yīng)條件的目的(1)促進有利的化學(xué)反應(yīng)通過控制反應(yīng)條件,可以化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,從而促進有利的化學(xué)反應(yīng)進行。

(2)抑制有害的化學(xué)反應(yīng)通過控制反應(yīng)條件,可以化學(xué)反應(yīng)速率,減少甚至消除有害物質(zhì)的產(chǎn)生或控制副反應(yīng)的發(fā)生,從而抑制有害的化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進行。

2.控制反應(yīng)條件的基本措施(1)控制化學(xué)反應(yīng)速率的措施通過改變反應(yīng)體系的、溶液的濃度、氣體的(或濃度)、固體的以及使用催化劑等途徑調(diào)控反應(yīng)速率。

(2)提高轉(zhuǎn)化率的措施通過改變可逆反應(yīng)體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)等改變可逆反應(yīng)的限度,從而提高轉(zhuǎn)化率。如:以工業(yè)合成氨為例,理解運用化學(xué)反應(yīng)原理選擇化工生產(chǎn)中的適宜條件①反應(yīng)原理N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔHkJ·mol1②③從反應(yīng)快慢和反應(yīng)限度兩個角度選擇反應(yīng)條件④綜合考慮——選擇適宜的生產(chǎn)條件溫度:℃。

壓強:MPa。

投料比:n(N2以作催化劑,采用提高原料利用率。

真題重現(xiàn)1.[2021·遼寧卷節(jié)選]苯催化加氫制備環(huán)己烷是化工生產(chǎn)中的重要工藝,一定條件下,發(fā)生如下反應(yīng):Ⅰ.主反應(yīng):(g)+3H2(g)(g)ΔH1<0Ⅱ.副反應(yīng):(g)(g)ΔH2>0回答下列問題:(1)已知:Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l)ΔH3Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l)ΔH4Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)ΔH5則ΔH1=(用ΔH3、ΔH4和ΔH5表示)。

(2)有利于提高平衡體系中環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)的措施有。

A.適當(dāng)升溫 B.適當(dāng)降溫 C.適當(dāng)加壓 D.適當(dāng)減壓(3)反應(yīng)Ⅰ在管式反應(yīng)器中進行,實際投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基礎(chǔ)上適當(dāng)增大H2用量,其目的是。

(4)氫原子和苯分子吸附在催化劑表面活性中心時,才能發(fā)生反應(yīng),機理如圖。當(dāng)H2中混有微量H2S或CO等雜質(zhì)時,會導(dǎo)致反應(yīng)Ⅰ的產(chǎn)率降低,推測其可能原因為。

2.[2021·湖北卷]丙烯是一種重要的化工原料,可以在催化劑作用下,由丙烷直接脫氫或氧化脫氫制備。反應(yīng)Ⅰ(直接脫氫):C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)ΔH1=+125kJ·mol1反應(yīng)Ⅱ(氧化脫氫):C3H8(g)+12O2(g)C3H6(g)+H2O(g)ΔH2=118kJ·mol1(1)已知鍵能:E(C—H)=416kJ·mol1,E(H—H)=436kJ·mol1,由此計算生成1mol碳碳π鍵放出的能量為kJ。

(2)對于反應(yīng)Ⅰ,總壓恒定為100kPa,在密閉容器中通入C3H8和N2的混合氣體(N2不參與反應(yīng)),從平衡移動的角度判斷,達到平衡后“通入N2”的作用是;在溫度為T1時,C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率與通入氣體中C3H8的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖a所示,計算T1時反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)Kp=kPa(以分壓表示,分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),保留一位小數(shù))。

(3)在溫度為T2時,通入氣體分壓比為p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=10∶5∶85的混合氣體,各組分氣體的分壓隨時間的變化關(guān)系如圖b所示。s生成C3H6的平均速率為kPa·s1;在反應(yīng)一段時間后,C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1的原因為。

(4)恒溫剛性密閉容器中通入氣體分壓比為p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=2∶13∶85的混合氣體,已知某反應(yīng)條件下只發(fā)生如下反應(yīng)(k,k'為速率常數(shù)):反應(yīng)Ⅱ:2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g)k反應(yīng)Ⅲ:2C3H6(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(g)k'實驗測得丙烯的凈生成速率方程為v(C3H6)=kp(C3H8)k'p(C3H6),可推測丙烯的濃度隨時間的變化趨勢為,其理由是。

本節(jié)參考答案考點一1.(1)無需借助外力(2)①高能低能做功釋放②有序無序2.(1)混亂程度(2)②>>(3)生成物反應(yīng)物3.(1)<><=>(2)①<>②><③溫度低溫高溫考點二1.(1)加快提高(2)減緩2.(1)溫度壓強表面積(2)②放熱減少③升高增大催化劑增大降低④400~50010~30鐵觸媒循環(huán)操作真題重現(xiàn)1.(1)32ΔH3+12ΔH4Δ(2)BC(3)提高苯的利用率(4)金屬催化劑會與H2S或CO反應(yīng)從而失去催化活性[解析](1)根據(jù)蓋斯定律結(jié)合已知反應(yīng):Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l)ΔH3;Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l)ΔH4;Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)ΔH5。Ⅰ.主反應(yīng):(g)+3H2(g)(g)可由32Ⅲ+12ⅣⅤ得到,則ΔH1=32ΔH3+12ΔH4ΔH5。(2)根據(jù)主反應(yīng)(g)+3H2(g)(g)的正反應(yīng)是一個氣體體積減小的反應(yīng),且為放熱反應(yīng),結(jié)合勒夏特列原理,可采用適當(dāng)降低溫度和適當(dāng)加壓的方法來促進平衡正向移動,而升溫和減壓都將使平衡逆向移動。(3)反應(yīng)Ⅰ在管式反應(yīng)器中進行,實際投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基礎(chǔ)上適當(dāng)增大H2用量,使平衡正向移動,從而提高苯的轉(zhuǎn)化率即利用率。(4)氫原子和苯分子吸附在催化劑表面活性中心時,才能發(fā)生反應(yīng),機理如題圖。當(dāng)H2中混有微量H2S或CO等雜質(zhì)時,會導(dǎo)致反應(yīng)Ⅰ的產(chǎn)率降低,推測其可能原因為金屬催化劑會與H2S或CO反應(yīng)從而失去催化活性。2.(1)271(2)減小氣體濃度,使平衡右移,提高C3H8(g)轉(zhuǎn)化率(3)2H2和C3H6都消耗O2(4)先增大后減小反應(yīng)開始時,體系中主要發(fā)生反應(yīng)Ⅱ,c(C3H6)逐漸增大,隨著反應(yīng)進行,p(C3H8)減小,p(C3H6)增大,v(C3H6)減小,體系中主要發(fā)生反應(yīng)Ⅲ,c(C3H6)逐漸減小[解析](1)由C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)ΔH1=+125kJ·mol1,可知反應(yīng)中需要斷裂2molC—H、形成1mol碳碳π鍵和1molH—H,則416kJ·mol1×2E(碳碳π鍵)436kJ·mol1=+125kJ·mol1,解得:E(碳碳π鍵)=271kJ·mol1,所以形成1mol碳碳π鍵放出的能量為271kJ。(2)達到平衡后,通入N2,由于總壓恒定為100kPa,則容器容積增大,平衡向氣體體積增大的方向移動,即向正反應(yīng)方向移動,C3H8(g)的轉(zhuǎn)化率增大。根據(jù)圖a,C3H8的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為時,其平衡轉(zhuǎn)化率為50%。假設(shè)混合氣體為1mol,則起始時C3H8為mol,N2為mol,運用三段式法計算:C3H8(g)H2(g)+C3H6(g)開始量/mol00變化量/mol平衡量/mol由于總壓恒定為100kPa,平衡時C3H8為mol,C3H6為mol,H2為mol,N2為mol,則C3H8(g)、C3H6(g)、H2(g)的分壓均為100kPa×0.2mol1.2mol=503kPa,故T1時反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)Kp=503kPa×503kPa503kPa≈kPa。(3)s內(nèi)C3H6的分壓由0增大為kPa,則s生成C3H6的平均速率為2.4kPa1.2s=2kPa·s1;若只發(fā)生反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ,C3H6的