納米氧化鋅制備技術(shù)進展

納米氧化鋅制備技術(shù)進展

0納米氧化鋅的制備技術(shù)20世紀60年代，科學家開始研究納米顆粒，并將納米世界帶到人類世界。之前,人們只知道納米是一個長度單位,1974年底,日本的一次國際會議才將納米作為專業(yè)術(shù)語應用于科學技術(shù),并且在20世紀80年代用納米來命名一類材料。納米材料的幾何尺寸在1~100nm范圍內(nèi),具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、介電限域效應和宏觀量子隧道效應等特性,而作為納米材料之一的納米氧化鋅,近幾年研究人員對其粉末、一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)和特殊形貌結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)進行了研究,但大多處于實驗室研究階段,實現(xiàn)工業(yè)化的較少。另外,對納米氧化鋅應用方面的研究開始延伸到功能材料學等學科,有的已進入實用階段,如陜西中科納米材料股份有限公司與中國科學院過程工程研究所共同開發(fā)的NPP法納米氧化鋅已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),生產(chǎn)能力達到3kt/a。山西豐海納米科技有限公司作為全國最大的納米氧化鋅專業(yè)生產(chǎn)企業(yè),現(xiàn)規(guī)模已達到5kt/a,二期工程正在擴建階段,完成后生產(chǎn)規(guī)模將達到30kt/a。1按學科分,分為物理法和化學法迄今為止,對納米粉體的制備方法還沒有一個統(tǒng)一的標準,按學科分,可分為物理法和化學法。按物質(zhì)的原始狀態(tài)分,可分為固相法、液相法、氣相法,其中液相法是制備納米氧化鋅廣泛采用的一種方法。1.1相法制備工藝其原理是將兩種物質(zhì)分別研磨,混合后充分研磨得到前驅(qū)物,再經(jīng)過加熱分解得到納米氧化鋅粉末。固相法工藝流程簡單,制備過程中無需溶劑,轉(zhuǎn)化率較高和容易控制反應條件,但是反應過程可能進行不完全或會出現(xiàn)液化現(xiàn)象。才紅等采用室溫固相法,以七水硫酸鋅、碳酸氫鈉為主要原料得到納米氧化鋅粒子,制備過程中采用微波輻射技術(shù)加熱,速度快、節(jié)能,且使固體物在高溫條件下的團聚減輕,粒徑減小。1.2納米氧化鋁的制備液相法中包括直接沉淀法、均相沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法和微乳液法,前兩種沉淀方法設備簡單、條件易于調(diào)控、成本較低,但易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,尤其是直接沉淀法洗滌過程中很難去除陰離子,得到的粒子尺度分布較寬。而水熱法是將前驅(qū)物在100~350℃和高壓條件下與水化合,再經(jīng)過洗滌、干燥和煅燒,得到純度高、粒徑小的納米顆粒,對實驗設備的操作要求很高,條件難控制,成本特別高。另外溶膠凝膠法和微乳液法對原料要求高,工藝復雜,仍處在實驗研究階段。李鋒等考察了直接沉淀法制備納米氧化鋅的工藝,以硫酸鋅、碳酸銨為反應物,在300℃條件下煅燒前驅(qū)體,得到粒徑在10~15nm之間的球形納米氧化鋅粒子。斯琴高娃等以二水氯化鋅、無水碳酸鈉為原料,在常溫常壓條件下采用直接沉淀法制備了不同粒徑的納米氧化鋅,根據(jù)單因素實驗確定前驅(qū)體的煅燒溫度為300℃,煅燒時間為2h,納米氧化鋅的最小粒徑約為8nm。曾憲華等以六水硝酸鋅為鋅源、氫氧化鈉為堿源、甲醇溶液作為溶劑,采用均相沉淀法制備純相六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)納米氧化鋅,平均粒徑在11nm左右。范學運等以3種不同鋅源為原料,采用水熱法制備纖鋅礦型片狀納米氧化鋅,對其光致發(fā)光光譜和紫外可見反射光譜進行分析,3種原料制備的納米氧化鋅的發(fā)光峰強度與峰位不同,其對應的波長不同,故對紫外線的吸收能力也不同。姜秀平等以醋酸鋅、草酸為主要反應物,無水乙醇為溶劑,采用溶膠—凝膠法制得直徑30nm左右、粒度分布均勻的納米氧化鋅。李存增等采用溶膠凝膠法,用乙酸鋅和草酸反應制備納米氧化鋅粒子,通過各種表征手段進行分析,得到的納米氧化鋅粒度分布均勻,平均粒徑35nm左右,在溶劑中分散性很好,形貌呈類球形。徐甲強等在環(huán)己烷、正丁醇、ABS組成的微乳液體系中,以硝酸鋅為鋅源,氨水作為沉淀劑,加入雙氧水,得到顆粒直徑為19nm的納米氧化鋅。1.3納米氧化鋅的制備此方法是直接利用氣體或者容易氣化的物質(zhì),發(fā)生物理變化或化學反應,然后通過冷卻、凝聚過程形成納米顆粒。常見的氣相法有超重力法、化學氣相氧化法、激光誘導化學法及濺射法等。毋偉等用超重力法制備納米氧化鋅,其形貌為近球形和長條形,并將納米氧化鋅與納米二氧化鈦進行比較,結(jié)果表明,前者對紫外線的吸收能力更強,范圍更寬。Tomakiyo等以鋅粉為原料,氧氣為氧化劑,N2為載氣,采用化學氣相氧化法,在高于850℃的條件下,得到粒徑在10~50nm范圍內(nèi)的納米氧化鋅粉體。朱勇等在不同的激光能量密度下,利用激光束加熱Zn靶制備出形貌為鏈狀、彌散狀和晶須結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅粉體,直徑為10~40nm。2在紡織品方面的應用納米氧化鋅除了廣泛應用于化工、橡膠、涂料、陶瓷、電子、紡織和醫(yī)藥衛(wèi)生等傳統(tǒng)工業(yè)外,還在紫外線屏蔽、光催化、導電等方面得到了應用。隨著材料納米化和功能化研究的深入,其應用領(lǐng)域?qū)玫竭M一步的拓寬。2.1納米氧化鋅的研究現(xiàn)狀20世紀80年代,日本、美國、德國等對納米氧化鋅的制備技術(shù)開始進行研究,現(xiàn)在,美國在納米結(jié)構(gòu)組裝體系、高比表面納米顆粒制備與合成、納米生物學方面發(fā)展較快,歐共體在納米器件、納米儀器、超精度工程、陶瓷和其他結(jié)構(gòu)材料方面,日本在納米器件和復合納米結(jié)構(gòu)方面以及德國在納米材料、納米測量技術(shù)、超薄膜的研發(fā)領(lǐng)域、分子電子學技術(shù)領(lǐng)域都迅猛發(fā)展。而國內(nèi)對納米氧化鋅的研究稍晚些,20世紀90年代初才開始對納米氧化鋅進行研究,近年來,在納米材料研究領(lǐng)域,取得了重大的進展,用多種方法制備金屬與合金氧化物、碳化物、氮化物等納米粉體,研制了相應的設備,做到了納米微粒的尺寸可控,并研制了納米薄膜和納米塊體。國家在納米材料方面投入了較多的人力物力,如國家科技部、中國科學院、國家自然科學基金委員會等部門開展“攀登計劃”項目,1999年科技部設立有關(guān)納米材料的“國家重點基礎研究”項目等,主要研究力量集中在納米材料的合成和制備、掃描探針顯微學、分子電子學以及極少數(shù)納米技術(shù)的應用等方面?，F(xiàn)在環(huán)境問題是危害人類生存的主要問題之一,而化學污染是對環(huán)境影響最大的污染,因此對納米氧化鋅光催化方面的研究迫在眉睫。Fjulshima報道了TiO2催化制氫[19~21],TiO2作為光催化劑,人們用它對大氣中和水中的有害物質(zhì)進行處理。ComparelliR.等在納米氧化鋅的表面覆蓋一層有機物,可以使氧化鋅不受光腐蝕以及環(huán)境pH值的影響,具有更好的光催化活性,因而納米ZnO可以替代納米TiO2。井立強等考察了自制的粒徑約為26.1nm的氧化鋅對SO2的光催化性能,結(jié)果表明:在320℃下SO2的催化轉(zhuǎn)化率為99%。2.2無機粉體的制備納米氧化鋅因具有優(yōu)異的電、磁、光、力學和化學等宏觀特性,在精細陶瓷、紫外線屏蔽、壓電材料、光電材料、高效催化材料、磁性材料等方面有廣泛應用,是納米無機粉體研究的重點。2.2.1化妝品的預防作用納米氧化鋅因其具有無毒,無味,對皮膚無刺激性,不分解,不變質(zhì),熱穩(wěn)定性好,本身為白色,也可以著色等特點,應用在化妝品的防曬劑中,對皮膚有消炎、保護、防皺和預防紫外線的傷害等功能。楊紅萍等以六水硫酸鋅與碳酸銨反應,最佳工藝條件為:原料配比1∶3,洗滌劑為無水乙醇,在350℃煅燒前驅(qū)體2h,得到膚色納米氧化鋅粉末,在紫外區(qū)屏蔽性較高,有較好的推廣使用價值。2.2.2納米氧化物的制備納米氧化鋅比表面積大,表面活性中心多,且其表面效應和體積效應使其具有高的催化活性和選擇性。納米氧化鋅作為光催化劑可對農(nóng)藥、色素、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯及大氣中的有機物進行光催化分解,使其最終氧化為CO2和H2O等無污染物質(zhì)。此外,納米氧化鋅因其質(zhì)量輕、厚度薄、吸波能力強等優(yōu)點,而在隱身技術(shù)—雷達波吸收材料方面得以應用。還有納米氧化鋅作為無機活性劑和硫化促進劑,添加到橡膠中可提高橡膠制品的光潔度和耐磨性能,因而在橡膠行業(yè)中也得以應用。3摻雜其他原子近年來光電信息技術(shù)發(fā)展迅速,紫外短波光電器件的研究較多,但納米氧化鋅在可見光區(qū)的催化活性不高,對光子的吸收范圍窄,通過在氧化鋅結(jié)構(gòu)中摻雜其他原子,可以改變氧化鋅的帶隙結(jié)構(gòu)及光量子效率,提高氧化鋅可見光催化活性。另外,納米氧化鋅在制備及應用過程中會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,使產(chǎn)品性能下降,因此對納米氧化鋅進行防團聚處理是必要的。3.1納米鋅的制備納米氧化鋅是一種寬帶隙半導體材料,在可見光區(qū)域內(nèi)有一個相當寬的熒光峰,使氧化鋅的發(fā)光范圍改變,發(fā)光強度增強。因此在納米氧化鋅結(jié)構(gòu)中摻雜其他原子,獲得性能優(yōu)異的納米氧化鋅是目前研究的熱點之一。國外Yan等和Xu等在納米氧化鋅結(jié)構(gòu)中摻雜Ga,實驗結(jié)果表明Ga的摻入提高了納米氧化鋅的導電性。S.SundarManoharan等用燃燒法制備摻雜Mg2+的納米氧化鋅顆粒,發(fā)現(xiàn)了其發(fā)射光譜隨Mg2+摻雜濃度的藍移。吳佳卿等研究以六水硝酸鋅作為原料和氧化劑、尿素為主要燃料,添加表面活性劑J,采用燃燒法,成功完成納米氧化鋅的瞬態(tài)摻雜氮。與未摻雜納米氧化鋅相比,氮摻雜納米氧化鋅的紫外屏蔽性更高,而且在抗菌、抗紫外線產(chǎn)品方面的應用更廣。李洪杰等考察水熱法制備摻雜鐵納米氧化鋅的工藝,實驗中采用多種表征手段對產(chǎn)物進行分析得到:摻雜鐵納米氧化鋅在太陽光下對亞甲基藍降解時間為3h,降解效果非常好,降解率達到90%以上。張文能等分別通過熱物理法和光化學反應沉積法合成鋁摻雜納米氧化鋅,由實驗得:在120min內(nèi),熱物理法Al/ZnO納米晶脫色率達93.32%,而未摻Al的納米氧化鋅的脫色率僅36.40%,光化學法Al/ZnO納米晶的脫色率達78.80%。3.2軟團聚的形成機理納米粉體在制備及應用過程中會出現(xiàn)不同程度的團聚,團聚可分為軟團聚和硬團聚。軟團聚主要由顆粒間的靜電力和范德華力所致,由于作用力較弱可以通過施加機械能的方式或一些化學作用來消除;硬團聚除了有靜電力和范德華力作用之外,還有化學鍵作用存在,一般很難破壞,只能在制備過程中對其進行調(diào)控。3.2.1表面活性劑的分散性能分散劑:添加少量具有良好分散性能的表面活性劑,使其與納米氧化鋅顆粒表面互相產(chǎn)生很強的吸附或化學親和作用,使顆粒之間相互隔離,避免團聚的出現(xiàn)。李存增等采用溶膠凝膠法制備納米氧化鋅,加入不同類型的表面活性劑考察其分散性能,實驗結(jié)果表明:添加聚乙二醇6000和聚乙烯吡咯啉酮,得到的納米氧化鋅粒徑小、粒度分布均勻。并且還研究了不同類型復配表面活性劑的分散效果,從結(jié)果看,以十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯啉酮復配的表面活性劑分散效果最好。表面改性:通過添加各種改性劑與顆粒表面發(fā)生化學反應和進行表面包覆處理,改善粉體的分散性和耐久性,提高表面活性,且增加其在溶劑中的分散性,從而更好地適應不同的應用要求。王國成等采用鈦酸酯偶聯(lián)劑DNZ-101和硅烷偶聯(lián)劑KH-550,對納米氧化鋅進行表面改性,改性后的粉體與聚乙烯(PE)共混制備抗菌材料,實驗結(jié)果表明:鈦酸酯偶聯(lián)劑對材料的抗菌性影響很小,而硅烷偶聯(lián)劑使材料的抗菌性有所下降。3.2.2納米氧化鋅的制備洗滌方式:采用醇類洗滌劑代替水洗洗滌前驅(qū)物,在洗滌過程中醇類洗去膠粒表面配位水分子,以烷氧基取代顆粒表面的—OH,產(chǎn)生空間位阻作用,得到較輕團聚的納米粉體。李存增等研究了溶膠凝膠法制備納米氧化鋅的工藝,在洗滌過程中用乙醇洗滌前驅(qū)物,與用水洗滌比較,得到分散均勻的納米氧化鋅,粒徑明顯變小。干燥方式:適于納米粉體的干燥方法有共沸蒸餾干燥法、冷凍干燥法、超臨界流體法等。共沸蒸餾法是用其他基團取代易于團聚的羥基和水分子;冷凍干燥法是利用凍結(jié)固定膠粒的位置而避免聚集;超臨界流體法利用高壓高溫,消除凝膠干燥過程中因表面張力引起的毛細孔塌陷、凝膠網(wǎng)破壞而產(chǎn)生的顆粒聚集。許兢等發(fā)現(xiàn)共沸蒸餾干燥法和冷凍干燥法都能有效改善粒子的團聚現(xiàn)象,減小粒子尺寸。超聲波法:由超聲波的空化作用引起局部高溫