硅片切削液的作用機(jī)理及最佳成分選擇

硅片切削液的作用機(jī)理及最佳成分選擇

1切削液質(zhì)量對(duì)納米加工的影響隨著龔信波、高頻和大能耗的發(fā)展，以及電路的發(fā)展越來越激烈，對(duì)硅片質(zhì)量的精度有了更高的要求。為了實(shí)現(xiàn)更高的精度，我們必須嚴(yán)格控制硅的加工序列。雖然切割是硅的前通道加工序列，但它仍然是一個(gè)不容忽視的環(huán)節(jié)。隨著切屑液的開發(fā)和使用已成為一個(gè)必須解決的問題。然而，切屑液的研究應(yīng)包括機(jī)械、半材料、表面物理、表面化學(xué)、精細(xì)化工等方面的知識(shí)，并從技術(shù)上實(shí)現(xiàn)新的突破非常困難。切削液的質(zhì)量會(huì)直接影響硅片表面刀痕大小,損傷大小,微裂,是否潔凈,應(yīng)力大小,刀具壽命長(zhǎng)短,修刀率高低等問題,由于應(yīng)力的存在還會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò),位錯(cuò)的存在又會(huì)產(chǎn)生如下危害:(a)造成金屬雜質(zhì)的沉淀,而使器件的V-I特性變軟,或漏電流增加;(b)雜質(zhì)在位錯(cuò)處擴(kuò)散較快,而造成PN結(jié)不平坦,出現(xiàn)局部的突起區(qū)域,使器件擊穿電壓下降;(c)位錯(cuò)可以起復(fù)合中心的作用,使載流子壽命降低,因而造成器件的放大系數(shù)減小;(d)位錯(cuò)區(qū)域晶格發(fā)生畸變,存在應(yīng)力場(chǎng),因此在器件工藝過程的熱應(yīng)力又會(huì)造成位錯(cuò)倍增,或造成外延生長(zhǎng)層的位錯(cuò)倍增。國外雖已有成型的產(chǎn)品,但都是不報(bào)專利的保密技術(shù),從現(xiàn)有進(jìn)口產(chǎn)品分析,對(duì)切削液的滲透性及對(duì)金屬離子的去除的研究仍有欠缺,目前國內(nèi)對(duì)切削液的作用機(jī)理成分選擇均未見理論報(bào)道,這直接制約了切削液的優(yōu)化,對(duì)微電子的發(fā)展不能發(fā)揮更直接的作用。我們首先對(duì)切削液的作用機(jī)理及最佳成分選擇進(jìn)行分析研究,我們新研制的FA/O切削液就是在綜合以上問題的基礎(chǔ)上研制出來的一種水基合成切削液,經(jīng)過一些廠家的使用已取得良好的效果。2切削液的制備切削液最關(guān)鍵的參數(shù)為降低摩擦力,降低磨損層,減小應(yīng)力和微裂,提高效率與刀具壽命,降低修刀率,防止設(shè)備生銹,使切片清潔易清洗,這些主要與切削液的成分選擇有關(guān),為此分析研究如下。2.1內(nèi)摩擦學(xué)性能提高在刀具與被切入的硅片之間加入切削液后形成潤(rùn)滑膜,將摩擦表面隔開,使硅片表面與刀具間的摩擦轉(zhuǎn)化為具有較低抗剪切強(qiáng)度的潤(rùn)滑膜分子間的內(nèi)摩擦,從而降低摩擦阻力和能源消耗,減小了損傷,應(yīng)力與微裂,使摩擦副運(yùn)動(dòng)平穩(wěn),提高切削速率,延長(zhǎng)刀具壽命。2.2通過剪切引起的磨損在硅的切削中,主要是由于應(yīng)力和原子間力而產(chǎn)生磨損,應(yīng)力產(chǎn)生磨料磨損與擴(kuò)散磨損,原子間力產(chǎn)生粘結(jié)磨損刀面與硅表面接觸時(shí)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí),實(shí)際上只在若干個(gè)微凸端(解理面)產(chǎn)生接觸,這些接觸點(diǎn)應(yīng)力很大,產(chǎn)生塑性變形,接觸點(diǎn)由于粘著和焊合而形成結(jié)點(diǎn),剪切發(fā)生在強(qiáng)度較低的材料一方,則強(qiáng)度較高材料表面上將粘附較軟的材料而產(chǎn)生磨損,就會(huì)造成硅表面出現(xiàn)刀痕,微裂,損傷層加大,刀具壽命減少,又由于應(yīng)力主要集中在一些孤立的點(diǎn)上,會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)和擴(kuò)散磨損,即金屬雜質(zhì)隨應(yīng)力的加大和溫度的升高而逐漸擴(kuò)散到硅片中去,而加入切削液后在刀具與硅片之間可形成一層潤(rùn)滑膜,使結(jié)合點(diǎn)的強(qiáng)度低于摩擦中任一材料的剪切強(qiáng)度,即可在二者原來的接觸面處剪斷,則可降低磨損,又由于形成一層潤(rùn)滑膜,使刀具與硅片的接觸面積增大,從而降低了各個(gè)孤立點(diǎn)的溫度與應(yīng)力,也就減少了位錯(cuò)與擴(kuò)散磨損,同時(shí)又增加了刀具的壽命,減少微裂與損傷,降低了修刀率。2.3切削液水基合成依靠切削液對(duì)流導(dǎo)熱和氣化,把切削熱從固體(刀具、切屑和硅片)帶走,降低切削時(shí)的溫度,減少工件變形,保持刀具硬度和尺寸,切削液的冷卻作用取決于它的熱參數(shù)值,特別是比熱容和熱導(dǎo)率,單晶硅的切削過程中高速旋轉(zhuǎn)的刀具切削硅,具有較高的溫度,切削液的主要目的應(yīng)用于冷卻,水具有較高的比熱容和大的熱導(dǎo)率,又考慮到水可大量節(jié)約能源,并減少對(duì)環(huán)境的污染,因此選用水基合成切削液。2.4濾片與表面活性劑在硅的切削過程中,切屑,油污等物易粘附在硅片表面和刀具上,影響切削效果,使機(jī)床和工件變臟,切削液中的表面活性劑一方面能吸附各種粒子、油泥,并在硅表面形成一層吸附膜,阻止粒子和油污粘附在刀具和硅表面上,另一方面可滲入到粒子和油污粘附的界面上,把粒子和油污從界面分離,隨切削液帶走,而起到清洗作用,使硅片表面潔凈.2.5防止刀具被氧化切削液略顯弱堿性,pH值在10左右,在與機(jī)床、刀具接觸時(shí),切削液與機(jī)床、刀具表面的一層金屬堿性氧化物不會(huì)發(fā)生反應(yīng),即不會(huì)發(fā)生腐蝕,又可在刀具形成一層保護(hù)膜,防止刀具被氧化。3基于切割溶液成分選擇的理論基礎(chǔ)3.1不同結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯基烴鏈反應(yīng)物理法切削液的滲透性是切削液的一個(gè)重要性能。切削液的冷卻效果、潤(rùn)濕效果及潤(rùn)滑作用都會(huì)受到滲透性的影響,滲透性好的切削液能迅速滲透到切屑——刀具界面和刀具——硅片界面,提高切削的冷卻效果,并且可在刀具與硅片界面上形成潤(rùn)滑膜,從而降低摩擦系數(shù),減小切削阻力,起到良好的潤(rùn)滑作用,此外,良好的滲透性能使切削液滲入到刀前端,形成楔形膜,并能向深入擴(kuò)展,如同在裂縫中打入一個(gè)楔子,起著一種劈裂的作用,從而提高切削速率,延長(zhǎng)刀具壽命。滲透性與液體表面張力,滲透壓,以及表面活性物質(zhì)的分子鏈的長(zhǎng)短有關(guān),下面我們分別從這三個(gè)方面加以論述。●表面張力切削液本身的表面張力是關(guān)鍵因素,表面張力大,液體的內(nèi)聚作用大,液體分子的滲透性就弱,因此,降低液體的表面張力可提高液體的滲透性,這就涉及到表面活性物質(zhì)的使用,表面活性物質(zhì)溶于水,可起到降低液體表面張力的作用。如圖1所示。表面活性物質(zhì)降低液體表面張力的根本原因是通過吸附作用使水表面形成定向吸附層,以分子間吸引力較弱的疏水基(碳?xì)浠?代替分子間作用力較強(qiáng)的水分子使空氣和水的接觸面積減少,從而使水的表面張力急劇下降。非離子表面活性劑有如下優(yōu)點(diǎn):(a)它在水溶液中以分子狀態(tài)存在,穩(wěn)定性好,不受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響,也不受酸堿的影響;(b)在固體表面難以發(fā)生強(qiáng)烈吸附(便于以后清洗);(c)又有較好的相容性,可以和其他類型的表面活性劑很好的混合使用,且在降低水的表面張力和cmc這兩個(gè)基本性質(zhì)上非離子表面活性劑優(yōu)于離子型表面活性劑,因?yàn)樗姆肿硬粠щ?容易靠攏,易形成膠團(tuán)及致密的表面吸附層,所以,cmc值較小,而降低表面張力較大,即有較高的表面活性;(d)隨著石油工業(yè)的發(fā)展,原料成本降低,非離子表面活性劑可得到較廣泛的應(yīng)用。所以,在切削液中應(yīng)用非離子表面活性劑。根據(jù)公式Πcmc=20+2.3nRTΓmlg[cmc]C20,Πcmc表示在cmc時(shí)的表面壓Πcmc=δ0-δcmc用此參數(shù)可表示表面活性劑降低表面張力的能力。n為表面活性劑的離子數(shù),R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度,三者皆為常數(shù)。這時(shí)Πcmc的大小就取決于Γm(飽和吸附量)[cmc](臨界膠束濃度),C20(降低表面張力效率)的相對(duì)大小。結(jié)構(gòu)對(duì)以上三個(gè)參數(shù)的影響可歸結(jié)于下,憎水基烴鏈越長(zhǎng),Γm越大,[cmc]越小,C20越大。親水基聚氧乙烯基數(shù)越大,Γm越小,[cmc]越大。所以,可分析如下:首先確定憎水基烴鏈的長(zhǎng)短,當(dāng)聚氧乙烯的摩爾比率一定時(shí),烴鏈中-CH2-基從6增加到16時(shí),Πcmc總是不變。因?yàn)閇cmc]/C20與Γm的變化相抵消,又考慮到只有當(dāng)烴鏈中碳原子達(dá)到8-20時(shí),表面活性劑才呈現(xiàn)出明顯的表面活性,又因?yàn)闊N鏈越長(zhǎng),分子越大,越不利于滲透,所以,烴鏈中碳原子選擇8~10為最佳。確定親水基聚氧乙烯基的個(gè)數(shù),當(dāng)憎水基烴鏈長(zhǎng)度固定時(shí),氧乙烯基數(shù)從7增加到30,隨著氧乙烯基數(shù)的增加,Γm減少,[cmc]增大,C20減少,但最終Πcmc是減少的,可見Γm影響較大,即氧乙烯鏈在水表面上的橫截面積(Am)對(duì)降低表面張力的能力似乎是一個(gè)決定性因素(Γm=1/Am),當(dāng)聚氧乙烯基數(shù)小于6時(shí),隨著氧乙烯基數(shù)的減少,[cmc]明顯減少,C20會(huì)增加,從而導(dǎo)致[cmc]/C20減少,Γm雖然增加,但[cmc]/C20減少的比Γm增加的更多,三者綜合作用使Πcmc減少,所以,氧乙烯基數(shù)在6-7為最佳。又知,當(dāng)親水基即聚氧乙烯基位于烴鏈中間時(shí),具有較好的滲透性,因?yàn)?多鏈型憎水基比單鏈型憎水基具有更大分子橫截面積(Am),妨礙膠團(tuán)形成,[cmc]增大,C20減小,Γm減小,最終∏cmc增大?！駶B透壓表面活性劑物理性質(zhì)隨濃度變化如圖2所示。由圖2知:只有當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到[cmc]時(shí),浸透壓達(dá)到最大,表面張力達(dá)到最小,表面活性達(dá)到最好效果。由滲透壓van′tHoff公式:Π/c=RT/M,可知滲透壓與濃度之比和溶質(zhì)的分子量M成反比,因此Π-c作圖應(yīng)得直線,且斜率正比與1/M,在cmc處滲透壓線發(fā)生轉(zhuǎn)折,這是因?yàn)楸砻婊钚詣舛鹊陀赱cmc]時(shí)的分子量小于高于[cmc]時(shí)的分子量,其實(shí)達(dá)到[cmc]時(shí),膠團(tuán)形成,分子量變?yōu)槟z團(tuán)量,即M變大,又知滲透壓的增大,相應(yīng)滲透力也會(huì)增大,又由圖2知,只有達(dá)到[cmc]時(shí),液體表面才能形成致密的吸附層,表面張力才能降低到最低。所以,要達(dá)到最佳效果,表面活性劑的濃度也應(yīng)達(dá)到[cmc]?！穹肿渔滈L(zhǎng)短分子鏈越短越有利于滲透,在綜合考慮到其他因素的基礎(chǔ)上,應(yīng)盡量選擇分子鏈較短的表面活性劑。綜上所述,表面活性劑憎水基烴鏈碳原子在8-10,親水基聚氧乙燃基在6-7,且親水基位于憎水基烴鏈中間時(shí),有較好的滲透懷,又可知,表面活性基達(dá)到[cmc]時(shí),滲透壓達(dá)到最大,滲透性能最好,因此使用時(shí)應(yīng)達(dá)到[cmc]。3.2用無金屬離子螯合劑替代切削液重金屬(主要來自刀具)其能級(jí)處于硅晶體的禁帶中央,即稱之為;‘深能級(jí)雜質(zhì)’,起著電子和空穴的復(fù)合中心作用,使晶體中少子壽命大大下降,漏電流增大,這些重金屬雜質(zhì)在硅中尤其是在高溫下有很大的擴(kuò)散系數(shù),當(dāng)硅單片在高溫下反復(fù)加工時(shí),雜質(zhì)就擴(kuò)入襯底內(nèi)層,在IC制備種,使其漏電流增大,PN結(jié)擊穿軟,材料電阻率也會(huì)發(fā)生變化。且這些快速雜質(zhì)極易在晶體中的缺陷處沉淀,在沉淀周圍產(chǎn)生應(yīng)力或使PN結(jié)扭曲,這是經(jīng)常造成PN結(jié)漏電流增大,擊穿軟的主要原因。因此螯合劑的使用已成為必不可少,螯合劑含有兩個(gè)或多個(gè)能‘給予’電子對(duì)的原子,且這些原子之間要相間兩個(gè)或多個(gè)其它原子。這些能‘給予’電子對(duì)的原子與金屬離子絡(luò)合成環(huán)狀的螯合物。從而使金屬離子不再向硅片內(nèi)擴(kuò)散,一般來說,能‘給予’電子對(duì)的原子越多,形成的環(huán)越多,螯合物越穩(wěn)定,金屬離子越不易逃逸。目前,通常使用的螯合劑是乙二胺四乙酸,但其不穩(wěn)定且微溶于水,其二鈉鹽溶于水,且穩(wěn)定,但鈉離子的引入對(duì)微電子的危害較大,因此也不宜使用,FA/O切削液中選擇的是河北工業(yè)大學(xué)研制的一種無金屬離子螯合劑。此種螯合劑,溶于水,且可形成具有13個(gè)環(huán)以上的螯合物,有相當(dāng)大的穩(wěn)定性,對(duì)于金屬離子的去除有良好的效果。3.3潤(rùn)滑劑的選擇作為一種切削液,應(yīng)考慮其綜合性能的提高,潤(rùn)油性也是一個(gè)不可忽略的性能。表面活性劑起潤(rùn)滑作用的為憎水劑烴鏈,且在烴鏈中含有苯環(huán)時(shí)潤(rùn)滑效果較好,但同時(shí)還應(yīng)考慮到它的其他性能,即是否溶于水,對(duì)其他表面活性劑的影響如何,一般潤(rùn)滑劑選擇的依據(jù),為了有良好的潤(rùn)油性選擇憎水基烴鏈中含有苯環(huán)較佳,能溶于水,不會(huì)很大的影響到溶液的滲透性從而使其綜合性能提高。3.4投資有機(jī)胺,提高人體恢復(fù)意識(shí)選擇有機(jī)醇胺堿,理由如下:①使溶液呈現(xiàn)弱堿性,一般所用的氨水,有機(jī)胺等有較大的揮發(fā)性,有刺激性氣味,對(duì)人體有害,不宜使用;②有機(jī)醇胺可使溶液呈現(xiàn)堿性,同時(shí)可提高表面活性劑溶液的表面活性,降低表面張力,能提高溶液的綜合性能。4實(shí)驗(yàn)在以上的理論分析基礎(chǔ)上,我們確定了切削液的添加成分,做了以下實(shí)驗(yàn)。4.1化酸對(duì)切削液濁點(diǎn)的影響設(shè)備:10mL量桶,燒杯,溫度計(jì),玻璃棒原料:三乙醇胺,切削液,蒸餾水在切削液使用時(shí),三乙醇胺隨濃度的變化,對(duì)切削液的濁點(diǎn)有不同的影響。分析(參考圖3)有機(jī)醇胺易溶于水,與水分子發(fā)生作用,形成氫鍵,破壞了水的結(jié)構(gòu),因而削弱了疏水效應(yīng),應(yīng)使?jié)狳c(diǎn)上升,但實(shí)際上濁點(diǎn)是降低的,有機(jī)醇胺還有羥基,此種醇類溶于水,要加溶于非離子表面活性劑膠團(tuán)中,使膠團(tuán)變大,而大膠團(tuán)更易于發(fā)生相分離,從而使?jié)狳c(diǎn)下降,二者的綜合作用,最終使?jié)狳c(diǎn)下降。4.2液達(dá)到最佳使用效果設(shè)備:溫度計(jì),10mL量桶,玻璃棒原料:蒸餾水,切削液達(dá)到濁點(diǎn)時(shí),表面活性劑從水中析出,切削液效用大大降低,所以濁點(diǎn)成為切削液使用時(shí)的一個(gè)重要參數(shù):分析(參考圖4):由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,切削液在cmc時(shí)的濁點(diǎn)為32.3℃,即在切削液達(dá)到最佳使用效果(濃度達(dá)到[cmc]時(shí),溫度只要不高于32.3℃,即可作為切削液的使用范圍,有由圖得,濁點(diǎn)在cmc時(shí)發(fā)生一個(gè)比較大的變化,這可能的原因?yàn)?在濃度低于[cmc]時(shí),單個(gè)分子與水以氫鍵結(jié)合,破壞氫鍵所需的能量少,溫度相對(duì)低些,達(dá)到[cmc]后,為一個(gè)集團(tuán)分子與氫鍵結(jié)合,要破壞此集合氫鍵,需要更多的能量,所以需要的溫度大些,所以在cmc處濁點(diǎn)有較大的變化。經(jīng)過有色金屬研究院兩個(gè)月的使用,取得了如下效果:①延長(zhǎng)了刀具壽命約20%,減少了修刀次數(shù),切割更加穩(wěn)定。②提高了切削速度,增加效率約15%~20%③倒角工序使用后表面光潔