新型成膜聚合物的水吸附性能研究

新型成膜聚合物的水吸附性能研究

該三聚體-聚合物層析劑的三維網(wǎng)格圖和聚合物-羧酸酯層析劑的四元網(wǎng)格圖是確定用相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜的成膜條件和研究成膜機(jī)的重要依據(jù)。這樣的三維相位圖和四元相位圖可以從實(shí)驗(yàn)獲得，也可以通過(guò)理論計(jì)算獲得。與聚合物成膜體系相圖相關(guān)的實(shí)驗(yàn)有:濁點(diǎn)測(cè)定、Tie線測(cè)定和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定,以及兩兩相互作用參數(shù)研究實(shí)驗(yàn)(如光散射實(shí)驗(yàn)、飽和吸附實(shí)驗(yàn)和特征黏度測(cè)定)等.其中兩兩相互作用參數(shù)主要用于理論計(jì)算聚合物成膜體系的相圖.與聚合物成膜體系相圖相關(guān)的理論研究有:以Flory-Huggins理論為基礎(chǔ)的方程和方法[2,3,12,13,14,15,16,17],狀態(tài)方程方法和擾動(dòng)理論方法等.雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(PPES)、雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK)和雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK)為大連理工大學(xué)高分子材料系蹇錫高教授等合成的具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(>200℃)的高分子聚合物.PPES,PPEK和PPESK均為新型特種工程塑料,耐鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉等強(qiáng)腐蝕介質(zhì),耐苯、甲苯等有機(jī)溶劑,高溫下不溶解于大多數(shù)溶劑,室溫下也只溶解于二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯仿.大連理工大學(xué)蹇錫高課題組和清華大學(xué)化工系膜技術(shù)與工程研究中心分別應(yīng)用PPES,PPEK和PPESK制備了具有耐高溫和高水通量性能的聚合物納濾和超濾膜.本文通過(guò)3種聚合物在NMP溶液中用水作沉淀劑時(shí)的濁點(diǎn)測(cè)定與3種聚合物致密膜對(duì)水的飽和吸附實(shí)驗(yàn),為研究聚合物-溶劑-沉淀劑三元相圖以及展開(kāi)對(duì)PPES,PPEK和PPESK成膜機(jī)理的進(jìn)一步理論探索提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).1s1igmrt能溶解高分子聚合物的液體物質(zhì)稱(chēng)為該聚合物的溶劑,不能溶解高分子聚合物的液體物質(zhì)稱(chēng)為該聚合物的非溶劑或沉淀劑.一定量的聚合物溶于溶劑形成溶液,往該溶液中加入能與溶劑互溶的非溶劑到一定量時(shí),溶液中聚合物會(huì)固化析出,使溶液變渾濁.溶液剛從透明變渾濁時(shí)所加入的非溶劑或沉淀劑量稱(chēng)為聚合物溶液的濁點(diǎn).濁點(diǎn)現(xiàn)象是高分子成膜聚合物溶液的一個(gè)普遍特征,也是利用相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜的重要理論依據(jù).圖1為某一溫度下聚合物-溶劑-沉淀劑三元相圖的一般形式.圖中①區(qū)為聚合物、溶劑和沉淀劑組成的單相溶液區(qū).曲線BCD為雙節(jié)線,雙節(jié)線上除臨界點(diǎn)C外,其余兩兩處于平衡狀態(tài),處于平衡狀態(tài)的兩點(diǎn)之間的連線被稱(chēng)為T(mén)ie線(如BD).對(duì)于聚合物和溶劑組成的溶液E,當(dāng)往溶液中滴加沉淀劑超過(guò)與BCD相交點(diǎn)時(shí),溶液開(kāi)始分相,繼續(xù)滴加沉淀劑超過(guò)與BD相交的F點(diǎn)時(shí),溶液中聚合物開(kāi)始固化析出,使溶液變得渾濁.圖1中曲線ABD即為理論上的濁點(diǎn)線.在通常的聚合物成膜體系中,BCD線與BD曲線十分接近,在濁點(diǎn)滴定過(guò)程中不易觀察到液液分相的出現(xiàn),但渾濁現(xiàn)象十分明顯.非溶劑(1)-溶劑(2)-聚合物(3)三元體系的混合Gibbs自由能可用Flory-Huggins理論及其拓展方程計(jì)算如下:ΔGmRΤ=n1ln?1+n2ln?2+n3ln?3+g12n1?2+g13n1?3+g23n2?3(1)ΔGmRT=n1ln?1+n2ln?2+n3ln?3+g12n1?2+g13n1?3+g23n2?3(1)式中,ni和?i分別為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù);g12為非溶劑-溶劑相互作用參數(shù),被認(rèn)為與變量u2=?2/(?1+?2)相關(guān)的函數(shù);g13為非溶劑-聚合物相互作用參數(shù),被認(rèn)為與組成無(wú)關(guān);g23為溶劑-聚合物相互作用參數(shù),通常亦被認(rèn)為與組成無(wú)關(guān).非溶劑(1)-溶劑(2)相互作用參數(shù)g12可通過(guò)光散射法測(cè)定或通過(guò)兩種物質(zhì)混合時(shí)的超額Gibbs自由能GE計(jì)算得到.從GE求解g12的公式如下:g12=1x1?1[x1ln(x1/?1)+x1ln(x2/?2)+GE/RΤ](2)g12=1x1?1[x1ln(x1/?1)+x1ln(x2/?2)+GE/RT](2)式中,ni和?i分別為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù).溶劑(2)-聚合物(3)相互作用參數(shù)g23可根據(jù)Kok等的特征黏度理論計(jì)算得到,或者由溶解度參數(shù)δ估算如下:g23=0.35+ν2RΤ(δ2-δ3)2g23=0.35+ν2RT(δ2?δ3)2(3)式中,ν2為溶劑的摩爾體積;δ2和δ3分別為溶劑和聚合物的溶解度參數(shù).根據(jù)Flory-Rehner理論,非溶劑(1)-聚合物(3)相互作用參數(shù)可通過(guò)溶脹即飽和吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到,計(jì)算方程如下:g13=-[ln(1-?p)+?p]/?2p2p(4)式中,?p為飽和吸附非溶劑時(shí)聚合物的體積分?jǐn)?shù).對(duì)于非溶劑(1)-溶劑(2)-聚合物(3)三元體系,前人提出了幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)理論對(duì)濁點(diǎn)進(jìn)行描述.Craubner根據(jù)熱力學(xué)微繞理論得出含少量聚合物(w<1%)溶液的濁點(diǎn)表達(dá)式如下:m1=blnm3+a(5)式中,m1和m3分別為體系中非溶劑和聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù).Li等通過(guò)研究體系中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí)溶液的濁點(diǎn)特性,認(rèn)為溶劑與非溶劑的質(zhì)量之比為一常數(shù),可用下式表示:m1=bm2(6)式中,m1和m2分別為體系中非溶劑和溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),b為比例常數(shù).當(dāng)聚合物濃度在臨界點(diǎn)附近(約9%)時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該公式具有很大偏差.Boom等將濁點(diǎn)等同于分相點(diǎn)(滴加沉淀劑使溶液發(fā)生液-液分相,圖1中雙節(jié)線BCD上的點(diǎn)),并從Flory-Huggins理論推導(dǎo)得出線性濁點(diǎn)(linearizedcloudpoint,簡(jiǎn)稱(chēng)LCP)關(guān)系式如下:lnm1m3=blnm2m3+alnm1m3=blnm2m3+a(7)b=ν1-ν3ν2-ν3b=ν1?ν3ν2?ν3(8)a=12{(g12+g′12)(-ν2b?1+ν1?2)+g13[ν1?3-ν3(1-b)?1]+(g23+g′23)[-ν2b?3+ν3(1-b)?2]}(9)a=12{(g12+g′12)(?ν2b?1+ν1?2)+g13[ν1?3?ν3(1?b)?1]+(g23+g′23)[?ν2b?3+ν3(1?b)?2]}(9)以上式中,m1,m2和m3分別為非溶劑、溶劑和聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ν1,ν2和ν3分別為非溶劑、溶劑和聚合物的摩爾體積;?1,?2和?3分別為非溶劑、溶劑和聚合物的體積分?jǐn)?shù).gij為i和j組分的Flory-Huggins相互作用參數(shù);g′ij為相互作用參數(shù)對(duì)其變量的導(dǎo)數(shù).理論上,線性濁點(diǎn)關(guān)系只適用于雙節(jié)線和濁點(diǎn)線非常接近的聚合物成膜體系,其適用濃度范圍當(dāng)為圖1中的BCD段或BD段.根據(jù)線性濁點(diǎn)關(guān)系式(3),當(dāng)ν3?ν1+ν2時(shí),b≈1,此時(shí)通過(guò)一點(diǎn)濁點(diǎn)數(shù)據(jù)回歸出未知參數(shù)a,即可預(yù)測(cè)不同濃度聚合物溶液的濁點(diǎn)數(shù)據(jù),此方法稱(chēng)為“一點(diǎn)法”.截距a的數(shù)值與非溶劑的沉淀能力相對(duì)應(yīng),當(dāng)b相同時(shí),a的絕對(duì)值越大,則非溶劑對(duì)聚合物沉淀能力越強(qiáng).2濁點(diǎn)測(cè)定試驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)材料雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜(PPES)、雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(PPEK)和雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮(PPESK)購(gòu)買(mǎi)自大連寶力摩新材料股份有限公司,工業(yè)純,其結(jié)構(gòu)式分別如圖2所示.N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司.所購(gòu)NMP的密度為1.032g/cm3;采用排除體積法測(cè)得所購(gòu)PPES,PPEK和PPESK在室溫時(shí)的密度分別為1.33,1.20和1.35g/cm3.本實(shí)驗(yàn)所采用濁點(diǎn)測(cè)定試驗(yàn)裝置如圖3所示.首先配置一定量和一定濃度的聚合物-NMP溶液,倒入恒溫滴定瓶(圖3的5)中,攪拌并通入恒溫水浴加熱.聚合物濃度低,溶液黏度較小時(shí),用電磁攪拌子攪拌;聚合物濃度高,溶液黏度較大時(shí),用電動(dòng)攪拌器攪拌.加熱2～3h待溶液溫度恒定后,用注射器加入去離子水進(jìn)行滴定,直到溶液變渾濁并且攪拌后不再澄清,記錄所加去離子水的體積.改變水浴溫度,待溶液溫度恒定后繼續(xù)滴定,直到新的濁點(diǎn)出現(xiàn).本研究還進(jìn)行了室溫時(shí)聚合物膜對(duì)水的飽和吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定.聚合物為粉末狀,刮成致密聚合物膜后可測(cè)定聚合物對(duì)沉淀劑的飽和吸附量.首先以NMP為溶劑配置18%左右的聚合物制膜液;經(jīng)搖勻溶解和真空脫泡后靜置;以玻璃棒將制膜液均勻地涂抹于玻璃板上;膜液在空氣中經(jīng)過(guò)緩慢溶劑揮發(fā)或吸收水蒸氣后固化成膜.然后截取一定的膜,先后浸泡在水和酒精中以脫除其中的溶劑;將經(jīng)過(guò)水和酒精脫除溶劑后的膜片放入真空箱中,脫除其中吸附的乙醇等后稱(chēng)重w0;將脫除溶劑及吸附物質(zhì)的聚合物膜片再放入水中浸泡,隔一定時(shí)間取出,用吸水紙吸干膜表面的附著水后稱(chēng)重,直到膜片質(zhì)量w1不再增加.最后,飽和吸附水時(shí)聚合物的體積分?jǐn)?shù)可用下式計(jì)算:?p=w0/ρpw0/ρp+(w1-w0)/ρΗ2Ο×100%(10)式中,ρp和ρH2O分別為實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)聚合物和水的密度.3巖石石對(duì)于3種聚合物體系的濁點(diǎn)lcp理論的干膜質(zhì)量檢測(cè)3種成膜聚合物PPES,PPEK和PPESK在NMP溶液中用水滴定時(shí)的濁點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別列于表1～3中.表中NMP和水的體積均為室溫時(shí)的體積.為更直觀地看出濁點(diǎn)隨組分濃度和體系溫度的變化關(guān)系,將實(shí)驗(yàn)所測(cè)濁點(diǎn)在三角坐標(biāo)圖中標(biāo)出,見(jiàn)圖4～6.圖中的坐標(biāo)均為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).從表1和圖4中可以看出,隨著溫度的升高,PPES在NMP溶液中的濁點(diǎn)增加.即在高溫時(shí),使溶液中PPES固化所需沉淀劑水的量比在低溫時(shí)要更多.從表2和圖5中可以看出,隨著溫度的升高,PPEK在NMP溶液中的濁點(diǎn)亦增加.即在高溫時(shí),使溶液中PPEK固化所需沉淀劑水的量比在低溫時(shí)更多.從表3和圖6中可看出,隨著溫度的升高,PPESK在NMP溶液中的濁點(diǎn)亦增加.即在高溫時(shí),使溶液中PPESK固化所需沉淀劑水的量比在低溫時(shí)更多.由此可得出結(jié)論,在PPES,PPEK和PPESK的NMP溶液中以水作為沉淀劑滴定時(shí),隨著溫度的升高,溶液的濁點(diǎn)增加,聚合物固化更難.為比較沉淀劑水對(duì)3種聚合物PPES,PPEK和PPESK的固化能力,將25℃時(shí),3種聚合物的濁點(diǎn)表示在圖7中.從圖7中可看出,對(duì)相同質(zhì)量濃度的聚合物溶液,用水滴定時(shí)的濁點(diǎn)比較為:PPESK>PPES>PPEK.即對(duì)于3種聚合物,水對(duì)NMP溶液中PPESK的固化能力最小,對(duì)PPEK的固化能力最大,對(duì)PPES的固化能力為中.其原因在于PPESK和PPES分子中磺基比PPEK分子中的羰基具有更大的親水性.相對(duì)而言,PPESK分子中含有磺基和羰基兩種親水基團(tuán),而PPES和PPEK分子中只含磺基或羧基一種親水基團(tuán),故PPESK比PPES和PPEK的親水性均強(qiáng)很多.這從下面的飽和吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦可看出.為考查Boom等的線性濁點(diǎn)(LCP)理論的準(zhǔn)確性,根據(jù)式(7)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)n(m1/m3)與ln(m2/m3)關(guān)系曲線的線性擬合,得到其中3種聚合物體系在不同溫度時(shí)的a,b和線性度r2值,見(jiàn)表4.從表4的r2值(大部分超過(guò)0.999)可看出,3種聚合物體系濁點(diǎn)時(shí)的ln(m1/m3)與ln(m2/m3)的線性關(guān)系都非常好.在水(1)-NMP(2)-聚合物(3)體系中,ν1<ν2<ν3,故根據(jù)式(8)可知,當(dāng)有b>1,這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸結(jié)果相一致.由此可見(jiàn),LCP理論是定性準(zhǔn)確的.為得到聚合物(3)-沉淀劑(1)的Flory-Huggins相互作用參數(shù),依據(jù)Flory-Rehner理論進(jìn)行了聚合物對(duì)沉淀劑的飽和吸附量測(cè)定實(shí)驗(yàn).干膜質(zhì)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5.從表5中可以看出:相同體積的聚合物,PPESK的飽和吸水量最大,PPEK的飽和吸水量最小,PPES的飽和吸水量居中;與沉淀劑水相互作用參數(shù)大小比較為:PPEK>PPES>PPESK.對(duì)比表5中聚合物與沉淀劑的相互作用參數(shù)和圖7中聚合物溶液的濁點(diǎn)關(guān)系,可發(fā)現(xiàn):當(dāng)聚合物與沉淀劑相互作用參數(shù)越大時(shí),聚合物溶液的濁點(diǎn)越小;反之當(dāng)聚合物與沉淀劑相互作用參數(shù)越小時(shí),聚合物溶液的濁點(diǎn)越大.4聚合物體系濁點(diǎn)的擬合結(jié)果采用濁點(diǎn)滴定法測(cè)定了3種溫度下,3種新型成膜聚合物PPES,PPEK和PPESK在NMP溶液中,用水滴定時(shí)的濁點(diǎn)數(shù)據(jù).并分別用三角坐標(biāo)圖對(duì)不同體系和溫度的實(shí)驗(yàn)濁點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了表達(dá).從圖中可看出:隨著溫度升高,3種聚合物在NMP溶液中的濁點(diǎn)增加.從線性擬合結(jié)果看出,3種聚合物體系濁點(diǎn)時(shí)的ln(m1/m3)與ln(m2/m3)的線性關(guān)系均很好,這與線性濁點(diǎn)(LCP)理論十分吻合;對(duì)相同質(zhì)量濃度聚合物溶液,用水滴定時(shí)的濁點(diǎn)比較為:PPESK>PPES>PPEK,即水對(duì)PP