聚醚破乳劑的合成及破乳性能研究

聚醚破乳劑的合成及破乳性能研究

低滲透油田是指油層儲(chǔ)層中的低滲、高滲和單井生產(chǎn)能力低的油田。中國發(fā)現(xiàn)的低滲透油氣田占到新發(fā)現(xiàn)油氣藏的一半以上,而低滲透油氣田產(chǎn)能建設(shè)的規(guī)模則占到油氣田產(chǎn)能建設(shè)規(guī)?？偭康?0%以上,已經(jīng)成為油氣開發(fā)建設(shè)的主戰(zhàn)場。僅2008年,低滲透油田的原油產(chǎn)量就占中國原油總產(chǎn)量的37.6%,低滲透油田的天然氣產(chǎn)量則占中國天然氣總產(chǎn)量的42.1%。隨著勘探程度的提高和對(duì)油氣資源需求的不斷增長,無論從剩余油氣資源還是未來開發(fā)趨勢分析,低滲透油藏將是中國未來油氣勘探開發(fā)的主要對(duì)象,也是中國未來油氣工業(yè)發(fā)展的主流和必然趨勢。然而,低滲透油藏存在著低滲、低孔、自然產(chǎn)能低,裂縫發(fā)育程度不同、應(yīng)力敏感性較強(qiáng)、層間非均質(zhì)性強(qiáng)、水動(dòng)力聯(lián)系差、邊底水不活躍、自然產(chǎn)能低等特征,使在開發(fā)過程中滲流阻力增大、單井產(chǎn)量降低,穩(wěn)產(chǎn)難度加大。壓裂改造技術(shù)是低滲透油田試油配套技術(shù)的核心組成部分,也是提高單井產(chǎn)量和增加可采儲(chǔ)量的關(guān)鍵技術(shù)。將高黏度壓裂液泵入井中,當(dāng)壓裂層段的液體壓力達(dá)到一定值后,裂縫開啟,隨著支撐劑的添加,逐漸形成一條高導(dǎo)流能力的添砂裂縫,從而達(dá)到提高產(chǎn)量的目的。通過壓裂改造,可以使低滲透、特低滲透油氣藏的儲(chǔ)量得以探明和動(dòng)用,有力地促進(jìn)了油田的勘探開發(fā)。但是壓裂作業(yè)后,通常僅有約2/3壓裂液破膠后返排至地面,仍有1/3左右的壓裂液(或破膠液)殘留于地層。殘余的壓裂助劑伴隨在采出液中,致使采出乳狀液乳化類型復(fù)雜、穩(wěn)定性高,常規(guī)破乳技術(shù)和破乳劑難以發(fā)揮破乳效果。韓力等的研究結(jié)果表明,采出液水相中含有壓裂液時(shí),乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng),且隨壓裂液濃度的增大,脫水時(shí)間增長,破乳效果變差。他們選擇了2種破乳劑進(jìn)行破乳,破乳效果最高僅為23%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到油田正常生產(chǎn)的需求。針對(duì)壓裂乳狀液當(dāng)前存在的破乳困難問題,筆者以1,3-丙二醇、四乙烯五胺、聚酰胺-胺為起始劑合成了直鏈型、支鏈型及枝狀聚醚破乳劑,采用瓶試法考察了破乳劑類型及分子結(jié)構(gòu)對(duì)模擬壓裂乳狀液破乳效果的影響。該項(xiàng)研究對(duì)壓裂采出液破乳劑的篩選具有一定的指導(dǎo)意義,對(duì)破乳劑分子結(jié)構(gòu)和性能研究具有一定的參考價(jià)值。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與試劑廠產(chǎn)品勝利油田東辛水驅(qū)原油,由中國石化勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院提供。環(huán)氧乙烷(EO),國藥集團(tuán)產(chǎn)品;環(huán)氧丙烷(PO),上海凌峰化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;丙烯酸甲酯,天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品;乙二胺、1,3-丙二醇,天津市科密歐化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;四乙烯五胺,天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。陽離子反相破乳劑HY01,由中國科學(xué)院化學(xué)研究所提供。1.2bk-polr偏光顯微檢測威海新元化工機(jī)械有限公司CJ-0.25型高壓反應(yīng)釜;重慶奧特光學(xué)儀器有限公司BK-POLR偏光顯微鏡;AVANCE300MHz核磁共振波譜儀;德國IKA集團(tuán)IKAT18basic型剪切儀;天津港東科技發(fā)展股份有限公司FT-IR650型號(hào)型傅里葉變換紅外光譜儀。1.3破乳劑的合成和性能1.3.1gpamam的合成取9.0g乙二胺和32.0g甲醇加入到500mL三口燒瓶中,在20℃下滴加103.2g丙烯酸甲酯,滴加速率為1滴/s。滴加完畢,混合物在30℃下攪拌反應(yīng)24h,所得產(chǎn)物經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及過量的丙烯酸甲酯,得到黃色透明液體,即為0.5代聚酰胺-胺,記為0.5GPAMAM,產(chǎn)率為98.3%。將72.0g乙二胺和36.0g甲醇加入到500mL三口燒瓶中,在20℃下滴加20.2g0.5GPAMAMA和64.0g甲醇的混合液,滴加速率為1滴/s。滴加完畢,混合物在30℃下攪拌反應(yīng)24h,產(chǎn)物經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及過量的乙二胺,得到黃色黏稠液體,即為1.0代聚酰胺-胺,記為1.0GPAMAM,產(chǎn)率為99.1%。如此交替與丙烯酸甲酯和乙二胺進(jìn)行反應(yīng),進(jìn)一步合成了1.5G、2.0G、2.5G及3.0GPAMAM,其中2.0G及3.0G的產(chǎn)率分別為102.2%和105.5%。產(chǎn)率大于100%與Dendrimer的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),因?yàn)殡S著支化代數(shù)的增長,分子“洞穴”之外的端基排列變得越來越緊密,使反應(yīng)原料被包圍在分子內(nèi)部及樹枝狀分子的空隙內(nèi)很難分離出來,而1.0G產(chǎn)品由于分支少、鏈節(jié)端短,原料容易被蒸餾除去。1.3.2乙烯五胺聚氧乙烯聚醚破乳劑的制備和制備分別以1,3-丙二醇、四乙烯五胺、1.0GPAMAM、2.0GPAMAM或3.0GPAMAM為起始劑,按烷氧基化常規(guī)操作條件合成直鏈型、支鏈型和枝狀聚醚破乳劑。以四乙烯五胺聚醚破乳劑合成為例。向反應(yīng)釜中加入四乙烯五胺20g和催化劑KOH(其質(zhì)量為合成產(chǎn)品質(zhì)量的0.5%),密封反應(yīng)釜,用N2吹掃管路及釜內(nèi)3次,攪拌升溫至100℃,用水泵抽真空30min。關(guān)閉真空抽氣閥,繼續(xù)升溫至130℃,按照計(jì)算量依次從反應(yīng)釜進(jìn)料管中緩慢通入環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)。反應(yīng)過程中通過控制進(jìn)料閥維持壓力為0.4MPa。反應(yīng)完成,釜內(nèi)壓力逐漸下降,待釜內(nèi)壓力降至負(fù)壓后冷卻出料。用H3PO4中和產(chǎn)物中的KOH,離心除去沉淀,得到最終產(chǎn)品即為四乙烯五胺聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚破乳劑。不同類型破乳劑的合成參數(shù)和分子結(jié)構(gòu)列于表1。采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)對(duì)破乳劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,聚醚破乳劑的FT-IR譜和PA08的1H-NMR譜如圖1所示。由圖1(a)可知,所有產(chǎn)物峰形相似,在3471cm-1處呈現(xiàn)出羥基特征吸收峰,且2978、2853、1441和1379cm-1處有較強(qiáng)的—CH2—吸收峰,同時(shí)1111cm-1處有很強(qiáng)的醚鍵C—O—C峰,表明—CH2—和C—O—C含量多。由圖1(b)可知,δ=1.13為—O—CH2—CH2—CH3甲基氫的峰,δ=3.54為—O—CH2—CH2—、—O—CH2—CH—CH3和—CONH—CH2—亞甲基氫的峰,結(jié)合譜峰的積分,可計(jì)算得到n(EO)/n(PO)=0.47,與設(shè)計(jì)的m(EO)/m(PO)為1/3時(shí)的摩爾比(0.43)相近。1.4網(wǎng)格化穩(wěn)定劑的制備將壓裂助劑稠化劑、助排劑、防膨劑和pH調(diào)節(jié)劑混合經(jīng)交聯(lián)后破膠,所得溶液為破膠液。取含100mg/L破膠液的模擬水溶液10mL和20%東辛原油10mL,置于小燒杯中用剪切儀在15500r/min下剪切5min。轉(zhuǎn)移至具塞試管中,用力振蕩200次即可制得穩(wěn)定的乳狀液。東辛模擬水的組成如表2所示。1.5脫水率的測定采用SY/T5281-2000瓶試法考察乳狀液的穩(wěn)定性。將配制的20mL乳狀液倒入具塞試管,加入一定濃度的破乳劑,上下振蕩10次,然后靜置于恒溫水浴中,觀察油-水界面變化,讀出一定時(shí)間后脫出水的體積,根據(jù)式(1)計(jì)算脫水率(D)。式(1)中,V為脫出的水相的體積,mL;V0為原油乳狀液中總含水體積,mL。1.6濁點(diǎn)hlb的測定根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5559-2010/ISO《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測定》所述方法測定所合成破乳劑的濁點(diǎn)(X℃)。用不同的試樣平行測定2次,平行測定結(jié)果之差不大于0.5℃。按式(2)計(jì)算HLB值。式(2)中,X為1%嵌段聚醚水溶液的濁點(diǎn)值。1.7載玻片溶液制備向新制備的模擬壓裂乳狀液中加入一定量的破乳劑,輕微振蕩10次,迅速取1滴滴于載玻片上。將載玻片放置于顯微鏡下,通過計(jì)算機(jī)顯示屏觀察乳狀液破乳過程,并拍照和錄像。2結(jié)果與討論2.1枝狀聚醚破乳劑選擇了不同結(jié)構(gòu)類型的聚醚破乳劑對(duì)模擬壓裂乳狀液進(jìn)行破乳效果評(píng)價(jià),結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,對(duì)于模擬壓裂乳狀液,枝狀聚酰胺-胺聚醚破乳劑PA08的破乳效果最好,7min時(shí)即可將水全部脫出;支鏈破乳劑其次,其20min時(shí)破乳效果達(dá)到95%;直鏈破乳劑的效果較差,120min時(shí)破乳效果僅為70%。由此可見,對(duì)于模擬壓裂乳狀液,直鏈、支鏈、枝狀破乳劑的破乳效果呈現(xiàn)遞增趨勢,即破乳劑分子分支越多,破乳效果越好。支鏈破乳劑的分子鏈長且支鏈多,有較高的潤濕性,能迅速滲透到油-水界面上,比直線型破乳劑分子的直立分子膜排列占有更多的表面積。枝狀破乳劑具有高相對(duì)分子質(zhì)量和高支化度,在一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi),其不規(guī)則的樹枝形發(fā)散結(jié)構(gòu)有利于向界面擴(kuò)散吸附,在削弱天然乳化劑形成穩(wěn)定界面膜的同時(shí),快速生成高支化的不牢固吸附膜,以提高破乳能力。聚醚型破乳劑分子結(jié)構(gòu)中所含的聚氧乙烯和聚氧丙烯的質(zhì)量比(m(EO)/m(PO))直接影響其HLB值,而HLB值又決定了破乳劑的破乳性能。同一原油乳狀液要求采用有一定HLB值的破乳劑,只有當(dāng)破乳劑的HLB值處于或接近于該值時(shí),才能形成最大的界面吸附。筆者以1.0GPAMAM為起始劑,m(EO)/m(PO)控制在1~1/4,合成了不同HLB值的系列聚醚破乳劑,考察了HLB值對(duì)模擬壓裂乳狀液破乳效果的影響,結(jié)果列于表3,同時(shí)列出了這些枝狀聚醚破乳劑的濁點(diǎn)和HLB值。由表3可知,在起始劑及起始劑含量相同的情況下,聚醚破乳劑的破乳效果隨著HLB值的減小先增強(qiáng)后減弱。m(EO)/m(PO)=1的破乳劑的破乳效果最差,脫水率僅為40%;隨著m(EO)/m(PO)變小,破乳劑親水性減弱,HLB值降低,破乳效果增強(qiáng),m(EO)/m(PO)=1/3的破乳劑的破乳效果最佳;m(EO)/m(PO)=1/4的破乳劑的破乳效果反而下降。由此表明,對(duì)于壓裂乳狀液,聚醚破乳劑的最優(yōu)m(EO)/m(PO)值為1/3。2.3不同起始劑含量對(duì)破乳劑破乳效果的影響對(duì)于相同起始劑的破乳劑,改變起始劑含量意味著改變破乳劑的相對(duì)分子質(zhì)量。起始劑含量對(duì)破乳劑的破乳效果的影響列于表4。由表4可知,當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度均為20mg/L時(shí),以0.5%2.0GPAMAM為起始劑的破乳劑PA07在20min時(shí)已達(dá)到完全破乳,而對(duì)于4.7%2.0GPAMAM起始劑的破乳劑PA06,在120min時(shí)破乳效果僅達(dá)到29%;以1.0GPAMAM為起始劑的破乳劑隨起始劑含量改變呈現(xiàn)出相同的破乳規(guī)律,起始劑為0.5%的破乳效果明顯優(yōu)于起始劑為1.7%的破乳效果。由此表明,在所研究的范圍內(nèi),起始劑含量降低(相對(duì)分子質(zhì)量增大)有利于提高破乳效果。高相對(duì)分子質(zhì)量的破乳劑更有利于水滴的絮凝,從而達(dá)到破乳的目的;另外,破乳劑相對(duì)分子質(zhì)量的增大能夠影響破乳劑與穩(wěn)定在油-水界面膜的瀝青質(zhì)的相互作用。2.4初始劑支化計(jì)數(shù)對(duì)乳狀液破乳效果的影響對(duì)于起始劑1.0G、2.0G、3.0GPAMAM,隨著起始劑支化代數(shù)的增加,分子外層的活性胺基數(shù)增加,所制得的破乳劑中烷氧基聚醚分支數(shù)增多。合成了起始劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(0.5%)、m(EO)/m(PO)相同(1/3),不同支化程度的破乳劑PA05(1.0GPAMAM為起始劑)、PA07(2.0GPAMAM為起始劑)及PA08(3.0GPAMAM為起始劑),考察它們對(duì)模擬壓裂乳狀液的破乳效果,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,PA05在70min時(shí)達(dá)到最佳破乳效果,脫水率為90%;PA07在20min時(shí)達(dá)到最佳破乳效果,脫水率為100%;PA08在7min時(shí)便使乳狀液完全破乳。由此可見,隨著起始劑支化代數(shù)的增加,枝狀聚醚破乳劑的脫水性能提高,不但脫水率上升,而且脫水速率也變快。這是因?yàn)樵谙嗤|(zhì)量濃度下,PAMAM代數(shù)增大,聚醚破乳劑的聚醚長鏈的功能基團(tuán)密度增加,單個(gè)分子具有能參與成膜的親水親油聚醚長鏈增多;吸咐在油-水界面上的高代PAMAM聚醚破乳劑分子比低代PAMAM聚醚破乳劑分子所占面積大,所頂替出的活性物質(zhì)也較多,故其降低油-水界面膜強(qiáng)度能力較大,破乳效果較好。2.5陽離子反相破乳劑最佳破乳效果是將油包水型乳狀液打造成破乳效果不干圖4為陽離子型反相破乳劑HY01對(duì)模擬壓裂乳狀液的破乳效果。由圖4可知,對(duì)壓裂乳狀液體系,陽離子反相破乳劑的破乳效果較差,而且隨著破乳劑質(zhì)量濃度增大,破乳效果反而降低,其最佳破乳效果為破乳劑質(zhì)量濃度5mg/L,但脫水率僅為20%左右。壓裂乳狀液主要為油包水型乳狀液,故陽離子破乳劑的破乳效果較差;壓裂乳狀液中也含有少量O/W型乳狀液滴,陽離子反相破乳劑對(duì)O/W乳狀液具有一定的破乳效果。由此可見,與聚醚型破乳劑相比,對(duì)于壓裂采得的乳狀液,聚醚型非離子破乳劑更具有優(yōu)勢。2.6小液珠和水體系的耦合作用選用破乳效果較好的破乳劑PA08,破乳劑質(zhì)量濃度為20mg/L,采用顯微鏡觀察了聚醚型破乳劑對(duì)模擬壓裂乳狀液的破乳過程,如圖5所示。由圖5可看到,加入破乳劑后,小液珠(水珠)在體系中發(fā)生劇烈的布朗運(yùn)動(dòng),與乳狀液的液珠碰撞而聚并。由于破乳劑具有較高界面活性,擴(kuò)散速率快,能在油-水界面上吸附,頂替油-水界面膜上的活性分子(如瀝青質(zhì)等),形成強(qiáng)度較弱的混合界面膜;另一方面,小液珠進(jìn)行劇烈布朗運(yùn)動(dòng)與大液珠碰撞所產(chǎn)生的沖擊力足以克服弱界面膜的彈性斥力,從而液珠發(fā)生聚并,大液珠在進(jìn)一步增大的過程中逐漸與連續(xù)相分層,實(shí)現(xiàn)油、水分離。3最佳破乳劑的確定(1)對(duì)于模擬壓裂乳狀液,在所研究的聚醚型非離子破乳劑中,枝