高分子物理課件-華幼卿-第一章

第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)教學(xué)內(nèi)容：一根高分子鏈的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元）之間的鍵合方式（構(gòu)型）、形狀（構(gòu)造）、形態(tài)（構(gòu)象）教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)全面掌握高分子的組成、結(jié)合方式、形狀及形態(tài)，建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念，初步了解高分子鏈的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。教學(xué)線索：舉例展示一些性能有明顯差異的實(shí)際高分子材料的樣品，使學(xué)生初步了解到產(chǎn)生差別的原因是由于高分子鏈的結(jié)構(gòu)不同造成的，然后從高分子鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成入手，進(jìn)而深入學(xué)習(xí)分子鏈的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和構(gòu)象。重點(diǎn)、難點(diǎn)：高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別，高分子的構(gòu)象與柔順性及其表征。

高分子結(jié)構(gòu)1

在加工成型中，可以形成分子的取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)，從而改變高聚物的原有性能。鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多高分子）高分子結(jié)構(gòu)層次一次結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。三次結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括其組成和構(gòu)型。大分子鏈的構(gòu)象，即空間結(jié)構(gòu)，以及鏈的柔順性等。高次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)的再組合。

第一節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接結(jié)構(gòu)分子構(gòu)造-支化或交聯(lián)共聚物的結(jié)構(gòu)高分子鏈的構(gòu)型重點(diǎn)及要求：掌握單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子材料的性能會(huì)有很大差別。結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團(tuán)或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度§1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成§1.1組成和構(gòu)造1主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：主鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：主鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈。高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度(n)。按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類：§1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1一、主鏈的組成無機(jī)高分子構(gòu)型（configuration）-----是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型2高聚物不同的異構(gòu)體旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起由手性中心引起一、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1、立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其表示立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)—聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。定向聚合—能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚合過程?；蚍Q為有規(guī)立構(gòu)聚合?！?.1.2高分子鏈的構(gòu)型2（1）乙烯基單體的均聚物結(jié)構(gòu)單元實(shí)例：聚丙烯假手性碳（C*）：C*兩邊的鏈段不同，但基本對(duì)稱。假手性中心也可按次序規(guī)則確定其構(gòu)型（R或S）規(guī)則：將分子鏈拉直后，人為規(guī)定左邊>右邊或右邊>左邊?！?.1.2高分子鏈的構(gòu)型全同立構(gòu)：主鏈上每個(gè)手性中心都具有相同的構(gòu)型。(isotactic)

~~~RRRRRR~~~或~~~SSSSSS~~~兩者不可區(qū)分平面鋸齒型全部取代基R分布在主鏈平面的同側(cè)實(shí)例：全同（等規(guī)）聚丙烯（i-PP）高結(jié)晶性塑料Fischer投影式§1.1.2高分子鏈的構(gòu)型~~~RSRSRSRSRS~~~間同立構(gòu)：在主鏈上相鄰的手性中心交替出現(xiàn)R型和S型。(syndiotactic)鋸架式實(shí)例：間同聚丙烯（s-PP）,正在工業(yè)化；間同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料間同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）取代基R交替排布于主鏈平面的兩側(cè)Fischer投影式全同、間同是主要的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)—等規(guī)立構(gòu)；

立構(gòu)嵌段、半全同結(jié)構(gòu)，具有較低規(guī)整度主鏈上手性中心的構(gòu)型呈無規(guī)排列—非立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)—無規(guī)立構(gòu)自由基聚合獲得的聚合物通常為無規(guī)立構(gòu)。（2）共軛雙烯均聚物例：1，3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成順1，4-聚戊二烯（全同、間同）反1，4-聚戊二烯（全同、間同）1，2-加成全同側(cè)基的順反異構(gòu)不受聚合的影響，故不考慮間同每個(gè)鏈節(jié)兩個(gè)手性中心，可存在三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)3，4-加成蘇式（非疊同）雙全同立構(gòu)取代基R和R’所在的不對(duì)稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同排列；每個(gè)鏈節(jié)單元中兩對(duì)不對(duì)稱碳原子上的基團(tuán)不能同時(shí)處于重疊位置。Fischer投影式（R=CH3;R’=-CH=CH2）赤式雙全同立構(gòu)(erythro-diisotactic)兩個(gè)不對(duì)稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同排列；取代基R和R’可處于重疊位置。雙間同立構(gòu)(disyndiotactic)兩個(gè)不對(duì)稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈間同排列；取代基R和R’分別交替排列于主鏈平面兩側(cè)。2、立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系表1.2PP立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系表1.3PB立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系3.立構(gòu)規(guī)整度的測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示，又稱定向指數(shù)。紅外光譜法（IR）

特別適用于1，3-二烯烴聚合物的分析：1,2-聚合物和3,4-聚合物、順和反1，4-聚合物、全同和間同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定性和定量分析。核磁共振法（NMR）X-射線衍射法熔點(diǎn)法密度法立構(gòu)規(guī)整度的測定方法沸騰正庚烷萃取法專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量（等規(guī)度）立構(gòu)規(guī)整度?結(jié)晶度§1.1.2.2幾何異構(gòu)2§1.1.2.3鍵接異構(gòu)2鍵接異構(gòu)-------由于結(jié)構(gòu)單元的連接方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。帶有不對(duì)稱取代基的單烯類單體（CH2＝CHR）聚合生成高分子時(shí)，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式則可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種不同方式：雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分別得到如下產(chǎn)物：1,2加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)§1.1.2.3鍵接異構(gòu)2§1.1.3分子構(gòu)造構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形”高分子、雙螺旋型高分子等。2線形高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型；支化對(duì)物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著：支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。而長支鏈的存在則對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對(duì)其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類線型高分子熔體的流動(dòng)性差?！?.1.3分子構(gòu)造－支化與交聯(lián)2支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示。交聯(lián)度越大，交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量越小。交聯(lián)與支化的區(qū)別支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時(shí)也不熔融。交聯(lián)高分子在交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹，但也不會(huì)溶解。熱固性塑料具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。2產(chǎn)生支化的影響因素聚合溫度越高，產(chǎn)生支化的可能性越大。聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)生支化的可能性越大。是否有鏈轉(zhuǎn)移劑的存在。溶劑、單體、高分子的性質(zhì)，以及引發(fā)劑的濃度和性質(zhì)。一般引發(fā)劑的濃度越高，產(chǎn)生支化的可能性越大。支化與交聯(lián)影響性能實(shí)例表1-2HDPE、LDPE和交聯(lián)PE的性能和用途比較。低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE（低壓聚乙烯）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。瓶、管、棒等（硬性）95%135℃0.95—0.97低壓聚乙烯HDPE薄膜（軟性）60—70%105℃0.91—0.94高壓聚乙烯LDPE密度熔點(diǎn)結(jié)晶度用途交聯(lián)聚乙烯

0.95-1.40-------------熱縮材料2端基在聚合物中雖然占的量很少，但不容忽略。合成高分子鏈的端基取決于聚合過程的終止機(jī)理，可能是單體、引發(fā)劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。不同的端基直接影響高分子的性質(zhì)，尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性的影響更顯著，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性。有時(shí)為了獲得具有特定功能的高分子需要引入特定的端基。如：聚甲醛的端羥基被酯化后熱穩(wěn)定性顯著提高。聚碳酸酯也有封端問題。這就是在縮聚過程中常需加入單官能團(tuán)（如苯酚等）化合物的原因§1.1.3分子構(gòu)造－端基統(tǒng)計(jì)(無規(guī)）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—交替共聚物Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—嵌段共聚物Poly(A-block-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—接枝共聚物Poly(A-g-B)§1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)課后作業(yè)：1、名詞解釋：有規(guī)立構(gòu)高分子、構(gòu)型

、立構(gòu)規(guī)整度。2、簡答：烯類單體CH2=CHR在聚合過程中可能有哪些鍵接方式？主要內(nèi)容：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的柔順性重點(diǎn)及要求：掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。教學(xué)目的：建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。

第二節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

Segment鏈段的概念FreeRotationStaggeredposition

交叉式(Moststable)Eclipsedposition疊同式(Leaststable)RotationalisomersofethaneCarbon-grayHydrogen–blue乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線U0分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。結(jié)論：

1.CH3－CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，鍵長0.154nm。

2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大。

3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。

4.碳－雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小?！?.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象鍵角的限制和位壘的障礙，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量。§1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的原因。分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。大分子鏈的直徑極細(xì)（約零點(diǎn)幾納米），而長度很長（可達(dá)幾百、幾千納米不等），通常在無擾狀態(tài)下這樣的鏈狀分子不是筆直的，而呈現(xiàn)或伸展或緊縮的卷曲圖像。這種卷曲成團(tuán)的傾向與分子鏈上的單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C—C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。構(gòu)象（conformation）：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。分子主鏈中單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。高分子的構(gòu)象（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體－－由于σ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致呈現(xiàn)不同的構(gòu)象，其中處于位谷的構(gòu)象較穩(wěn)定稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。高分子的構(gòu)象（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。

Theconformationofamacromoleculeofgivenconstitutionandconfigurationspecifiesthespatialarrangementsofthevariousatomsinthemoleculesthatmayoccurbecauseofrotationsaboutthesinglebonds.-----Itmeanstheconformationcanbechangedwithoutbreakingthechemicalbonds.1.2構(gòu)象TheDifferencebetweentheConformationandtheConfigurationThetermconformationreferstothedifferentarrangementsofatomsandsubstituentsofthepolymerchainbroughtaboutbyrotationsaboutthesinglebonds.Thetermconfigurationreferstotheorganizationoftheatomsalongthechain.Itisusedtodescribethosearrangementsofatomsthatcannotbealteredexceptbybreakingandreformingprimarychemicalbonds.“鏈段”的概念一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元?？梢酝葡?，鏈中第i＋1個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為

“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。§1.2.2高分子鏈的柔順性柔順性----高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈具有柔順性的本質(zhì)是由于σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子的柔順性必然與σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易有關(guān)。高分子的柔順性由兩類因素決定，一是結(jié)構(gòu)因素即內(nèi)因，另一類是溫度、溶劑、外力、時(shí)間等外部因素決定。1）靜態(tài)柔性：是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差Δmtg當(dāng)Δmtg/kT<<1時(shí)，阻力小，柔性好當(dāng)Δmtg/kT>>1時(shí)，阻力大，呈剛性Δmtg增加，柔性降低也叫空間位阻系數(shù)，用a表示※高分子鏈柔順性的影響因素由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。影響因素有：內(nèi)因：主鏈結(jié)構(gòu)、取代基等外因：溫度、外力、溶劑等1.主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔順性影響很顯著（1）雙鍵的影響：ａ不飽和碳鏈高分子比飽和碳鏈高分子柔順。

PB>PEIR>PPPVC>CR

ｂ主鏈含有苯環(huán)的高分子和有共軛雙鍵的高分子柔順性差。聚苯醚（PPO）、聚苯、聚乙炔

※分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響—內(nèi)因（2）雜鏈高分子和元素高分子：鍵長和鍵角的影響

Si-O>C-N>C-O>C-C

硅橡膠尼龍類酯類烯類2.側(cè)基：側(cè)基的極性、體積和對(duì)稱性1）極性側(cè)基極性的大小：極性越大，鏈的柔順性越小。PP>PVC>PAN

極性基團(tuán)多少：極性基增多，則柔順性減小。氯化聚乙烯當(dāng)含氯量小時(shí)是一種彈性好的橡膠，隨著含氯量的增加，鏈的柔順性下降，彈性下降最后變形一種硬質(zhì)材料。

聚乙烯>聚氯乙烯>1,2聚二氯乙烯對(duì)稱性：取代基對(duì)稱分布時(shí),柔順性好

聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯2）非極性側(cè)基當(dāng)側(cè)基是柔性時(shí)，側(cè)基越長，鏈的柔性越好。聚甲基丙烯甲酯<聚甲基丙烯乙酯<聚甲基丙烯丙酯當(dāng)側(cè)基是剛性時(shí),側(cè)基體積增大,空間位阻效應(yīng)增加,柔順性下降.PE>PP>PS>聚乙烯基咔唑當(dāng)側(cè)基是對(duì)稱時(shí),柔順性增加.PP<PIB3）支化、交聯(lián)：①支鏈長，柔順性下降。②交聯(lián)，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。4）鏈的長短：分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。5）分子間作用力：ⅰ分子間作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）<極性<非極性。6）分子鏈的規(guī)整性：

如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话阋恢?。外界因素：ⅰ溫度：溫度升高，?nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100℃以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯室溫橡膠，-120℃剛硬ⅱ單向外力作用的大小和速度：外力做越大越柔順；速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。圍壓力：圍壓力越大柔術(shù)性越低。ⅲ溶劑：影響高分子的形態(tài)

※柔順性的其他影響因素—外因內(nèi)旋轉(zhuǎn)（構(gòu)象）、柔順性、鏈段三者關(guān)系內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力小（大）內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易（難）可旋轉(zhuǎn)的單鍵多（少）構(gòu)象數(shù)多（少）鏈段短（長）柔順性好（差）本講小結(jié)注意：鏈的柔順性與材料的柔順性不完全一致，材料的柔順性不僅取決于鏈的柔順性，還取決于溫度、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。例如：反式PI（聚異戊二烯）由于結(jié)晶而失去柔性。本講內(nèi)容：高分子的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子在晶體和溶液中的構(gòu)象重點(diǎn)及要求：分子鏈的幾種均方末端距的數(shù)學(xué)公式及應(yīng)用條件。教學(xué)目的：了解高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論。第三節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及它的鏈段在不停地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)。對(duì)于瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距來表征其分子尺寸。所謂末端距，是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示。由于h的方向是任意的，故h0，而統(tǒng)計(jì)平均值是個(gè)標(biāo)量，稱作“均方末端距”，表征高分子尺寸的參數(shù)。圖1-10高分子的末端距1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)均方旋轉(zhuǎn)半徑－－從高分子鏈的重心到邊緣的半徑的平方的平均值。在θ狀態(tài)下測量的均方旋轉(zhuǎn)半徑用表示。均方旋轉(zhuǎn)半徑是用光散射的方法測得的。有經(jīng)驗(yàn)方程表明在θ狀態(tài)下:(θ狀態(tài)下的均方末端距還可用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算）均方旋轉(zhuǎn)半徑－－從高分子鏈的重心到邊緣的半徑的平方的平均值。在θ狀態(tài)下測量的均方旋轉(zhuǎn)半徑用表示。均方旋轉(zhuǎn)半徑是用光散射的方法測得的。有經(jīng)驗(yàn)方程表明在θ狀態(tài)下:(θ狀態(tài)下的均方末端距還可用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算）§1.2.3.1均方末端距的幾何計(jì)算法自由連接鏈:鍵長l固定，鍵角θ不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個(gè)高分子鏈?zhǔn)怯珊芏嗷瘜W(xué)鍵自由連接而成，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等?；瘜W(xué)鍵之間自由連接，無規(guī)取向。幾何方法計(jì)算自由連接鏈的均方末端距：

n—單鍵個(gè)鍵數(shù)

l—鍵長自由連接鏈完全伸直:hmax=nl,

對(duì)于聚乙烯：

θ＝109.5o

自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形:§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法高分子鏈末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算真實(shí)的高分子鏈末端距用幾何算法無法計(jì)算；人們試圖把高分子鏈模型化，認(rèn)為它是一端固定，另一端可以在空間自由運(yùn)動(dòng)的鏈，鏈的形態(tài)有無數(shù)多，只能用統(tǒng)計(jì)的方法來計(jì)算。把真實(shí)的高分子的末端距模型化成一種符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律的鏈。高斯線團(tuán)模型對(duì)大分子鏈作如下簡化假設(shè)：1，設(shè)大分子鏈由Z個(gè)鏈段組成，Z>>1，每個(gè)鏈段為一統(tǒng)計(jì)單元；2，每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元均視為長度為b的剛性小棒；3，統(tǒng)計(jì)單元之間自由連接，在空間自由取向；4，大分子鏈本身不占有體積。符合這種假定的分子鏈稱高斯鏈，其末端距的分布函數(shù)符合高斯分布函數(shù)已知實(shí)際高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是受阻的，但是如果把若干個(gè)單鍵取作一個(gè)鏈段，把鏈段與鏈段之間的連結(jié)看作是自由的，那么高分子鏈可視為以鏈段為運(yùn)動(dòng)單元的自由連接鏈。假定這樣假想的自由連結(jié)鏈的均方末端距與一真實(shí)分子鏈的均方末端距相同，并設(shè)假想的自由連結(jié)鏈的伸直長度也與真實(shí)分子鏈的完全伸直長度相同，這樣就可以得到一個(gè)而且是唯一的一個(gè)在統(tǒng)計(jì)性能上與真實(shí)分子鏈完全等效的自由連結(jié)鏈模型，其結(jié)構(gòu)單元為鏈段，構(gòu)象分布符合高斯分布，這種模型稱等效自由連結(jié)鏈。§1.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法等效自由連接鏈:

實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來含有n個(gè)鍵長為l、鍵角θ固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有Z個(gè)長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。

高分子鏈均方末端距的計(jì)算公式理論上具有重要價(jià)值，但不能定量的計(jì)算分子鏈的尺寸。事實(shí)上，高分子鏈的尺寸是通過試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測定的。柔順性的表征CharacterizationofFlexibility例1：測得分子量為28000的聚乙烯分子鏈的，求聚乙烯的鏈短長度b=?。已知C-C單鍵的鍵長l=0.154nm，鍵角為109o28’。解：聚乙烯為純碳鏈，-CH2-CH2-，結(jié)構(gòu)單元的分子量M0=28，分子量為28000的聚乙烯分子鏈的聚合度為28000÷28=1000；每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中包含的C-C單鍵數(shù)為N=1000×2=2000個(gè)，l=0.154nm?！鄅0=216nm2

Lmax=251.5nm

∴b=216÷251.5=0.589nm幾種常見高分子的鏈段長度與鏈段中包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)高分子鏈段中包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)鏈段長度，nm聚乙烯2.70.81聚甲醛1.30.56聚苯乙烯5.11.53聚甲基丙烯酸甲酯4.42.53甲基纖維素16.08.10若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。鏈段長度b愈大，柔性差?！窨臻g位阻參數(shù)（剛性因子）s“分子鏈越柔軟，末端距或均方末端距越小”的說法不確切，因?yàn)槟┒司嗖粌H與分子鏈的柔性有關(guān)，還與分子鏈的長度有關(guān)。鍵數(shù)和鍵長一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實(shí)測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比–剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。而或則與分子鏈的長度無關(guān)，只反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度，因此成為空間位阻參數(shù)或剛性因子。σ愈大，柔順性差；σ愈小，柔順性好。其中從測得的計(jì)算，從分子鏈結(jié)構(gòu)