chapter 9 電解和庫侖分析法

章電解分析與庫侖分析法ElectrolyticanalysisandCoulometry一、電解分析法與庫侖分析法的定義都是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出。控制電壓可使不同的物質(zhì)先后析出得以分離。電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上重量分析法。庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。二、電解裝置和電解現(xiàn)象電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器）及顯示儀器三部分組成。

三分解電壓與析出電位(一)可逆電極過程使被電解物質(zhì)在兩個電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需要的最小的外加電壓。

分解電壓電解的另一大特點是，電解一開始，就為其樹立了對立面――反電解，即電解一開始產(chǎn)生了一個與外加電壓極性相反的反電壓，阻止電解的進行，只有不斷的克服反電壓，電解才可進行和延續(xù)。

考察電解CuSO4溶液的進程，兩支相同的Pt電極插入溶液，當外加電壓為零時，電極不發(fā)生任何變化；當兩電極外加一個很小電壓時，在最初的瞬間，就會有極少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上產(chǎn)生并附著;

使原來完全相同的電極，變成Cu電極和氧電極，組成一個原電池，產(chǎn)生一個與外電壓極性相反的電動勢，在電解池中，此電動勢稱為反電動勢，它阻止電解的繼續(xù)進行，如果除去外加電壓，兩電極短路，就產(chǎn)生反電解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被還原成H2O。

物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位；或在陽極上被氧化析出時的最負的陽極電位。

析出電位例：(二)理論與實際分解電壓存在極化現(xiàn)象時減小濃差極化攪拌降低電流密度增加溫度影響電化學極化的因素析出物形態(tài)電極材料及表面性質(zhì)電流密度溫度四電解分析方法與應(yīng)用(一)恒電流電解法鉑絲網(wǎng)陰極：面積大，電流密度較小，利于得到光滑致密、牢固附著在電極上的沉積物螺旋鉑絲陽極：兼作攪拌棒，消除濃差極化。優(yōu)點：測定速度快，準確度高。Pb2++2e=PbCu2++2e=Cu缺點：選擇性不高。(只能分離電動序中氫以上與氫以下的的金屬。)（二）控制電位電解法1.兩種離子分離的條件Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1陰極還原：Cu2++2e＝CuAg++e＝AgAg+的濃度達到10-7mol·L-1時，沉淀完全該電位高于Cu2+的析出電位，Cu2+不會析出Ag+和Cu2+可分離完全工作電極(陰極)2.電解裝置R對電極(陽極)SCE電子毫伏計控制電位電解法優(yōu)點：選擇性高如電解時，僅有一種物質(zhì)以100%的電流效率電解，則i、t的關(guān)系為：

3.電流與時間的關(guān)系分析時，根據(jù)被電解物質(zhì)完全析出時所應(yīng)控制的電位，選擇合適的外加電壓加到電極上。由于電解剛開始時，離子濃度很大，所以電解電流也很大，電解速度很快，隨著電解的進行，離子濃度降低很快，電流急劇下降;當電流趨近于零時，表明電解基本完全。庫侖分析法一、庫侖分析法的基本原理1、法拉第（Faraday）定律有兩層含義：――對于電解同一物質(zhì)，m∝Q――對于電解不同物質(zhì)，當Ｑ一樣時，m∝Ｍ／ｎ2、電流效率-100%影響電流效率的因素：溶劑的電解――電解一般在水溶液中進行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的反應(yīng)。雜質(zhì)的電解――電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會電解而干擾。溶液中溶解氧的電解――溶解氧可在電極上還原。電極參與電極反應(yīng)――有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。電解產(chǎn)物的再反應(yīng)――可能